气相色谱/光离子化检测器

气相色谱/光离子化检测器（PID）

气相色谱/光离子化检测器简介

1 概述
60年代以来，人们对气相色谱光离子化检测器进行了较多的研究和报道。光离子化检测器是一种通用性兼选择性的检测器，对大多数有机物都有响应信号，美国EPA己将其用于水、废水和土壤中数十种有机污染物的检测。

1.1光离子化检测器类型
光离子化检测器从结构上可分为光窗型和无光窗型两种。

(1) 无光窗离子化检测器
这是一种利用微波能量激发常压惰性气体产生的等离子体，作为光源的光离子化检测器(Microwave Photo-ionization detector)，以石英或硬质玻璃管材料制作。当样品的组分进入光离子化检测器离子化室后，分子组分被高能量的等离子体激发为正离子和自由电子，在强电场的作用下作定向运动形成离子流并输出信号;当分子的电离能高于光子能量时则不会发生离子化效应。如选用氦气作为放电气体，在理论上可检测一切气化的物质。

(2)光窗式光离子化检测器
它克服了无窗口式光离子化检测器的许多缺陷，主要由紫外光源和电离室组成，中间由可透紫外光的光窗相隔，窗材料采用碱金属或碱土金属的氟化物制成。在电离室内待测组分的分子吸收紫外光能量发生电离，选用不同能量的灯和不同的晶体光窗，可选择性地测定各种类型的化合物，其过程如下:
R+hv－R++e
R－R+hv－R1++R2-(离解)

当用N2作载气时
N2+hv－N2*
N2+R－N2+R++e

不同的紫外灯光有不同的放电气体。不同能量的光子，使用11.7ev的高能灯和氟化锂(LiF)光窗时，光离子化检测器可作为通用型检测器;当使用低能量灯时，待测组分的范围变窄，此时光离子化检测器为选择性检测器。

影响光离子化检测器的因素
(1)光离子化检测器的响应与待测组分的碳数、烃的不饱和度以及功能团类型有关。

(2)选用气体的电离势要高于所用灯的光子能量。氩通常认为是最佳响应的理想气体。

1.2 光离子化检测器的特点
1.2.1 光离子化检测器对大多数有机物可产生响应信号，如对芳烃和烯烃具有选择性，可降低混合碳氢化合物中烷烃基体的信号，以简化色谱图。

1.2.2 光离子化检测器不但具有较高的灵敏度，还可简便地对样品进行前处理。在分析脂肪烃时，其响应值可比火焰离子化检测器高50倍。

1.2.3 具有较宽的线性范围(10⁷)，电离室体积小于50μe，适合于配置毛细管柱色谱。

1.2.4 它是一种非破坏性检测器，还可和质谱、 红外检测器等实行联用，以获取更多的信息。

1.2.5 光离子化检测器和火焰离子化检测器联用，可按结构区分芳烃、烯烃和烷烃，从而解决了极性相近化合物的族分析问题。它还可与色谱微波等离子体发射光谱相媲美，并且直观，方法简便。

1.2.6 可在常压下进行操作，不需使用氢气、空气等，简化了设备，便于携带。

1.3 检测器的动态范围和检测限
光离子化检测器和色谱常用的其它检测器对有机物的检测范围和检测限见图1。由图1可见，光离子化检测器的线性范围最宽，灵敏度高于火焰离子化检测器。

2 光离子化检测器性能考察
曾亚娣等较全面地考察所研制的光离子化检测器，其基本性能:
(1)分别采用9.5ev、10.2ev、11.7ev三种能量的光离子化检测器检测了9种烷、烯、苯系物和萘有机物，结果表明，光离子化检测器对不同结构化合物的灵敏度存在较大的差别(噪声水平在10-11~10-14之间)，在三种灯能量的光离子化检测器中，能量为10.2ev，灵敏度最高，按灯能量的减少其灵敏度逐步降低(9.5ev的光离子化检测器对萘的响应例外)。

(2)为描述光离子化检测器的定量和定性特征，用10.2ev灯源的光离子化检测器检测了烷、烯、苯系物、醇、酯、胺、多环芳烃等60种有机物的相对克分子响应和PID/FID归一化响应比(NR)，结果表明，不同的结构对PID的相对灵敏度存在较大的差别，因而在定量分析时需作校正。PID/FID归一化响应比的顺序为芳烃>烯烃>烷烃，在低碳范围内，这几类化合物的PID/FID归一化响应比值相差更为明显。即显示出光离子化检测器有较强的选择性，所以利用NR值可对复杂混合物进行分类定性。

(3)用三种灯源的光离子化检测器对烷、烯、甲苯、芳烃、多环芳烃等10种化合物进行测定，PID/FID归一化响应比及选择比的结果表明，9.5ev灯能的检测器，虽然其烯烃/烷烃和单核芳烃/烷烃的选择比都比10.2ev检测器有所下降，但它对苯乙烯和多环芳烃的选择比都比10.2ev检测器高2~5倍。此外，9.5ev的光离子化检测器对苯环含有斥电子基团的物质(如碘代苯、对甲苯胺、酚等)也具有很高的选择性。

3 应用
3.1 美国EPA分析方法
3.1.1 饮用水
美国EPA制订了饮用水和土壤中有机物分析方法(502.1、502.2、503.1、8020/8021)，其中方法502.2使用HP2502.2毛细管柱(长60m，内径530um，膜厚3um)、HP5890GC/ELCD2PID系统，测定了饮用水中60种挥发性有机物。由光离子化检测器检出其中37种化合物，电导检测器检出其中44种化合物。

3.1.2 废水
美国EPA制订了城市和工业排水中有机物的分析方法，在602方法中，使用HP624石英毛细管柱(长30m，内径530μm，膜厚3.0μm)HP5890GC/PID系统，测定了废水中苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等9种可吹脱性芳香族化合物。

3.2 硫醇类化合物
Stein使用硅胶、木炭、XAD-2、Tenax、Chromosorb、Porapak等吸附剂富集硫醇类化合物，认为可用光离子化检测器，有效地检测甲基硫醇、乙基硫醇、三丁基硫醇、二丁基硫醇、丙基硫醇和正丁基硫醇等化合物。Tassel使用填充柱GC/PID测定了甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、丁基硫醇等6种硫醇类化合物。

3.3 其他
王小宇等[12]利用微波能量在常压激发惰性气体氩或氦，产生的等离子体作为光致电离源的气相色谱光离子化检测器，并考察了这种检测器的响应与微波功率以及进样量的关系。使用填充柱SC-6型GC/PID测定了苯、二硫化碳、四氯化碳、四氯乙烯、甲酸等化合物，最小检则量在10-8~10-10克的水平。

下面的是菲尼根的示意图：

光离子检测器

光离子化检侧器(PID)是近20年迅速发展的一种高灵敏度、高选择性检侧器。它利用光源辐射的萦外光使被测组分电离而产生电信号，其灵敏度比氢火焰离子化检侧器高50～100倍，是一种非破坏性的浓度检测器。目前PID已成为常用的气相色谱检测器，并广泛用于环境监侧、商品检验和石油化工等领城。

(一)检测原理
光离子化检测器可使电离电位小于紫外光能量的有机化合物在气相中产生光电离。

通常产生紫外光辐射的光源有氩灯、氪灯和氙灯，它们辐射紫外光的能量分别为11.7eV、10.2eV和8.3～9.5eV。当紫外光射入电离室时，由于载气(氮气、氢气)的电离电位离子紫外光的能量，不会被电离。当电离电位等于或小于紫外光能量的组分(AB)进入电离室时，即发生直接或间接电离。

在外加电场作用下，正离子和电子分别向负、正极流动，而形成微电流，即产生电值号。实际上在电离室除存在上述离子化过程外，还存在3种负效应：①电离产生的正离子会与电子产生复合反应；②吸收光能量的激发分子会发生淬灭；③进入电离室的电负性分子会捕获电子。最后得到的电信号是上述各种反应的总结果。一个设计良好和正常操作的PID，其光电离反应要占主导地位。

(二)检测器的结构
光离子化检测器主要由紫外光源和电离室两部分组成，其它为辅助部件(图16-38)。

Schematic of a gas chromatographic photoionization detector

1)紫外光源 它为电离室提供一定能量的紫外光，是PID的关键部件，通常使用的真空紫外无极放电灯，可通过直流高电压(1～2kV)、射频(75～125kV)或微波(2450MHz)使其激发故电。灯内充有低压惰性气体氩、氪。氙等，产生远紫外辐射光。灯的一端用LiF或MgF2晶片密封，称为窗口，紫外光从灯内射出由此晶片进入电离室。表16-25列出四种不同能量紫外灯的性能，其中氪灯能全部通过mgF2晶片，无杂散光，输出的绝对光通量最大，灵敏度最高，是最常用的光源，使用寿命长。氙灯也能全部透过窗口，使用寿命长，但其具有能量低，灵敏度也低，不如氪灯使用广泛。氩灯的能量高，但LiF的透光率只有LiF的20％，且使用寿命较短，因此应用较少。

2) 电离室 又称样品池。载气和被测样品经过电离室，受紫外光照射，发生光电离。电离室在结构上应有利于组分充分吸收紫外光，并且体积尽量小，以便连接毛细管柱，图16-38中电离室体积仅为40μL。为接受电离信号，电离室中还安装有两个电极，其中收集极要避免紫外光照射，以减小基流和噪声，通常用铂、金、不锈钢作为电极材料，以保证输出功率高、产生的光电效率低。两电极间施加直流电压，以在电离室内形成电场分布可有效的收集电离产生的微电流。

(3)辅助部件 点燃紫外灯要配有直流高压电源，电压为100～400V；收集的微电流经微电流放大器抽出检测信号，与FID使用的微电流放大器规格相同。使用的载气同一般气相色谱仪，(可为N2、He。

(三)操作条件
(1)载气种类、纯度和流速 因氩灯紫外光的能量不超过12eV，因此电离电位大于12eV的气体均可作为PID的载气，如He、Ar、H2、N2、Air等。对载气纯度要求达99.99%以上，以防止有机杂质产生噪声，通常应使用分子筛和活性炭净化器。载气流速的选择要考虑PID为浓度型检测器，其峰面积响应会随载气流速增加而减小，操作时通过柱的载气流速和尾吹气流速应尽量小。当使用大口径毛细管柱或填充柱时可不用尾吹气；当使用内径小于0.25mm的毛细管柱连接小池体积(40μL)的PID时，可加每分钟数毫升的尾吹气，若连接大池体积(175μL)的P1D可将尾吹流速增至10～20mL/min，但随尾吹流速增加其峰高响应会降低。

(2)检测器温度 PID的温度选择应高于柱温，但PID响应值会随温度升高而下降，当用10.2eV的氪灯时，PID使用温度不要超过100～120℃。

(3)检测器承受的压力 PID主要用于检测气体样品中的有机物。通常是在常压下进行操作口当用短毛细管往做快速分析时，常压操作会使峰形变宽且拖尾，增加尾吹峰形亦无明显改普，若改用低压下操作，峰形会明显改善，并显著提高分离度，降低压力对PID响应值无影响。

PID可用来检测大气中的直链烷、烯、炔烃和芳烃、卤代烷、醇、醛、醚、酸等多种挥发性有机物，市场上已提供便携式配有光离子化检测器的气相色谱仪，可用于检测大气和室内环境中的总挥发性有机物的含量。