当代中国的有色金属工业(第14——17章)

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镍和钴都是银白色磁性金属,具有抗腐蚀、不易氧化、耐高温、强度高、延展性好等性能,广泛地用于冶金、化工、石油、建筑、机器制造、仪表仪器以及航天、航海等领域。
镍大量用于制造各种不锈钢、软磁合金和合金结构钢;镍与铬、铜、铝、钴等元素可组成各种耐酸、耐高温非铁基合金、镍基合金、镍铬基合金,用于制造喷气涡轮、电阻、电热元件、电工器材、高温设备结构件等;镍粉用作化学反应加氢催化剂;镍镀层既光亮美观,又防锈耐蚀。
含钴合金在900—1000℃时仍具有很高的强度和抗蠕变性能,多用于制作喷气发动机的耐高温部件。钴能提高铁基、铝镍基和稀土金属合金的磁饱和强度与居里点(磁性消失温度),使其具有高矫顽力,是电气工业中优良的磁性材料。钴钨合金因具有很高的强度,是制造高级工具的重要材料。钴在石油化工工业中用作催化剂。氧化钴是陶瓷制品的脱色剂和颜料。钴的有机化合物在油漆中用作催干剂。钴的同位素是γ射线源,用于物理、化学、生物研究和医疗方面。
鉴于镍、钴在军事工业中的重要作用,因而一直被列为重要的战略金属。
中国的镍矿资源80%以上属于硫化矿,氧化矿约占20%,主要分布在甘肃、吉林、四川、云南、新疆等地。根据目前各国公布的镍储量看,中国镍的保有储量仅次于新喀里多尼亚、古巴、加拿大、苏联、印度尼西亚、菲律宾,在世界上占有一定地位。甘肃的金川铜镍硫化矿床,含有镍、铜、钴、铂族金属,其镍储量占全国储量70%左右。
中国钴的地质资源丰富,但贫矿多,富矿少,主要是以伴生元素的形态赋存于其他矿物中。伴生于硫化铜镍矿中的钴主要分布在甘肃、吉林、四川等地;与铁、铜矿伴生的钴分布在四川、山西、河南、广东、安徽、湖北等地;云南、江西、广东等地有少量的钴土矿。
金川镍矿位于中国甘肃省金昌市。一九五八年上半年,甘肃省煤炭工业局145煤田地质队在该地进行地质调查时,首次发现了超基性岩体和含铜的矿化带。同年十月,甘肃祁连山地质队根据145煤田地质队采集的矿物标本,两个队又共同进行了现场考察,发现了古人遗留下来的矿渣。一九五九年二月,祁连山地质队开始钻探普查,从而确定了金川镍矿是一个大型的硫化铜镍矿床。矿区全长6.5公里,宽520米,自西向东分为三、一、二、四矿区。矿石平均含镍1.53%、含铜1.05%,伴生的有价元素有钴、金、银、铂、钯、铱、铑、锇、钌、硒、碲、硫、铬等。金川镍矿是中国迄今发现的最大镍矿。此外,还有磐石、会理、墨江等中小型矿山。
中华人民共和国成立前夕,中国没有一家生产金属镍、钴的工厂,仅在江西、广东等地有些生产氧化钴粉的简陋作坊。
中国镍钴工业是在中华人民共和国成立以后完全依靠自己的力量,从无到有、从小到大逐步发展起来的。经过三十多年的生产建设,已形成比较完整的镍钴工业体系。截至一九八五年,已建成投产的镍钴厂矿约有30余家,分布在辽宁、四川、甘肃、江西、吉林、福建等17个省、市、自治区。其中,拥有采矿、选矿、冶炼的联合企业有甘肃金川有色金属公司、吉林镍业公司、四川会理镍矿;进行镍钴冶炼或精炼的冶炼厂有四川成都电冶厂、四川重庆冶炼厂、江西赣州钴冶炼厂、云南羊街钴冶炼厂、广东潮州冶炼厂、河南信阳冶炼厂等;属于综合回收生产镍钴的单位有株洲冶炼厂、沈阳冶炼厂、葫芦岛锌厂钴车间、南京钢厂钴车间、上海冶炼厂等;属于再生金属回收的有江苏镇江冶炼厂、福州冶炼厂等。镍、钴产品有电解镍、电解钴、镍扣、镍盐、精制氧化钴、工业氧化钴、硫酸钴、萘酸钴等10余种。
中华人民共和国建立以后,随着国民经济的恢复,镍工业也在百业俱兴的大好形势下,踏上了胜利发展的道路。镍产量的发展情况见图。
中国镍工业起步于一九五三年。五十年代初,上海冶炼厂成功地用直火蒸发法从铜电解液中制得粗硫酸镍,接着又进行了从粗硫酸镍中提取金属镍的试验研究。当时,重工业部对此非常重视,由有色金属工业管理局指令上海冶炼厂加快由铜电解净液副产粗硫酸镍提取镍的试验工作,要求一九五四年试验成功。在上级领导的支持与关怀下,经过试验人员共同努力,按期完成了试验。一九五四年产出四号电解镍,从而揭开了中国电解镍生产的序幕。一九五五年四月开始试验性生产,同年十月进一步改进了工艺流程,使直接回收率由原来的50%提高到60%以上,一九五五年共生产出四号电解镍16吨。一九五六年正式投产后,年产量达到50余吨,以后逐年有所增长。
五十年代中期,重庆冶炼厂主要处理杂铜生产电解铜。在杂铜冶炼过程中,镍、锡、铅、锑等有价金属富集到转炉渣中,转炉渣再经处理炼成黑铜。一九五七年重庆冶炼厂进行了从黑铜中提取电解镍的试验。当年共处理黑铜240吨,获得粗镍11吨,再经电解精炼产出电解镍。一九五八年产出电解镍18吨。同年,该厂还以粗镍为原料,用盐酸溶解,净化清除杂质,不溶阳极电解法产出含镍99.99%的高纯电解镍。
为满足国家对镍、钴产品的需要,中国一方面积极开展镍钴资源的勘探工作,同时进口镍、钴原料,生产镍、钴产品。
一九五八年,上海冶炼厂开始从古巴进口烧结氧化镍,生产特号镍的阴极镍。一九六一年建成镍电解车间,初期规模为年产电解镍400吨,后经不断扩大,到一九七三年达到生产电解镍2500吨的生产能力。
与此同时,沈阳冶炼厂、天津电解铜厂也都先后接受了用古巴进口的烧结氧化镍生产电解镍的任务,而且形成了一定的规模。沈阳冶炼厂的镍生产一直持续到一九六五年国家停止进口氧化镍为止。
三、开发国内镍矿资源生产电解镍
2009年06月05日11:20
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(一)第一次尝试。
一九五八年,冶金工业部决定沈阳冶炼厂以辽宁省清原镍矿的铜镍精矿和河北杏山的镍块矿为原料,新建一个年产电解镍为100吨的试验车间。由于设备不配套,原料不足,试验中止。一九六○年,沈阳冶炼厂镍试验车间改用金川铜镍块矿恢复试验,并同时处理陕西商南镍矿所产的高冰镍。
一九六一年,硫化镍电解精炼试验成功,产出二号和三号电解镍。同年下半年开始,将年产电解镍100吨的试验车间扩建为500吨的生产车间。
(二)会理镍矿和成都电冶厂的建设。
新中国镍工业的蓬勃发展是从开发四川会理镍矿开始的。会理镍矿经四川地质队勘探后于一九五七年提出正式勘探报告,一九五八年由北京有色冶金设计总院设计,矿山日出矿500吨。选矿后得到含镍3.5%、铜1.86%的硫化铜镍精矿。
一九五八年一月冶金工业部批准会理镍矿建设与采选能力相适应的熔炼厂,同年三月,北京有色冶金设计总院完成全部施工图设计,四月开始熔炼厂基本建设。
会理铜镍精矿含硫低、含氧化镁高,应以采用电炉熔炼为宜,但当地电力供应困难,为加快会理镍矿建设,设计采用了鼓风炉熔炼。从一九五八年起,熔炼厂经历了土法堆烧、小鼓风炉熔炼等一系列试生产。广大工人和工程技术人员不怕烟熏火燎,日夜苦干,终于在一九五九年投入生产,当年产出高冰镍17.86吨。
高冰镍精炼成电解镍需要较多的能源和化工原料,而会理镍矿不具备这方面条件。一九五七年,冶金工业部决定将精炼厂址定在成都。成都电冶厂由北京有色冶金设计总院设计,采用比较先进的高冰镍磨浮法分离铜镍、硫化镍精矿焙烧、电炉还原熔炼的粗镍电解精炼工艺流程,生产能力为年产电解镍1200吨。
一九六○年,在会理镍矿产出高冰镍、成都电冶厂建设又未完全竣工的情况下,为满足国家对镍的急需,成都电冶厂曾进行过高冰镍直接电解精炼的试生产。由于高冰镍阳极中铜等杂质含量高,给电解和净化操作造成极大困难,产品质量达不到要求,金属损失大,原材料消耗也多。到一九六二年为止,共产出电解镍196.34吨,质量仅达到三号电解镍水平。为此,一九六三年成都电冶厂和北京有色冶金设计总院组成联合工作组,开始了硫化镍直接电解精炼的工业试验。至一九六三年十月,工业试验共生产出二号电解镍111.9吨。镍冶炼直接回收率也由过去的73%提高到80%以上。其他各项技术经济指标均有改善,企业也全面扭亏为盈。为了继续提高电解镍质量,一九六四年该厂在试生产中又将一次分层熔炼的底层,再进行二次分层熔炼,大大地提高了硫化镍阳极质量(镍70%、铜5%)。同年五月产出一号电解镍,十二月产出特号电解镍,使中国以国产原料提镍的技术达到了一个新水平。就硫化镍直接电解精炼技术而言,已大大缩短了与世界硫化镍电解精炼技术的差距。成都电冶厂总工程师罗材银在这项工作中作出了重大贡献。
会理镍矿、成都电冶厂开发了中国第一个镍矿资源。成都电冶厂建厂于五十年代末,其后,又进行了多次设备更新和改造,装备水平有了很大提高。会理镍矿基本上消除了建矿初期的手工操作,生产能力也在不断扩大,七十年代初,年产高冰镍1200吨以上。建矿初期的一九六二年,镍熔炼回收率为62.65%,一九七六年达到90%,一九八三年达到90.87%;鼓风炉焦率,一九六二年为16.74%,一九八三年降至14.7%;鼓风炉渣含镍,一九六二年为0.376%,一九七六年为0.215%,一九八三年降至0.157%,接近国外鼓风炉炼镍的较好指标。
(三)磐石镍矿——中型采选冶联合企业的建设。
一九五九年四月在吉林省磐石县红旗岭发现铜镍硫化矿露头,一九六○年六月开始了磐石镍矿建设。广大职工以无比高涨的热情,在偏僻的荒山野岭,头顶蓝天,脚踏荒原,为摆脱中国镍钴工业的落后面貌进行了艰苦的劳动,建成了磐石镍矿。一九六四年十一月在该矿区又发现富家矿岩体,使磐石镍矿步入建设新阶段。
一九六○年开始建设日处理量为50吨的选矿厂,其后,随着矿山生产能力的增加,选矿厂不断扩大,从日处理矿石50吨扩大到100吨、300吨、500吨,一九七九年建成日处理1500吨矿石的选矿厂,达到与矿山生产能力相适应。
根据当时中国镍精炼能力大于采、选能力的情况,冶金工业部决定,磐石镍矿冶炼厂只建熔炼系统,不建精炼系统。一九六九年熔炼厂开始基建施工,一九七三年基本建成,年生产能力为2625吨高冰镍含镍。一九七四年陆续交工验收,一九七九年九月熔炼厂全面投产,从而形成了中国从矿山开采、选矿、熔炼的中型镍联合企业。
磐石镍矿的矿石含氧化镁高,选用电炉熔炼。在设计熔矿电炉时,充分吸取了国内同类企业的经验,对炉底的砌筑、耐火材料选择、炉体钢结构、二次供电线路和电极密封作了改进,因而做到了一次投产成功。
中共十一届三中全会以后,磐石镍矿通过企业改革,主要生产厂矿实行经济承包责任制,充分调动了各方面的积极性。几年来,镍矿产值年递增约5%,而利润递增15%。
(四)金川有色金属公司——中国最大的镍基地。
一九五八年春在甘肃省永昌县发现了金川镍矿,并确认为大型硫化镍铜矿床后,一九五九年冬,冶金工业部决定开发金川镍矿资源。
金川镍矿地处河西走廊的戈壁沙漠边缘。建设初期,矿区是个寸草不生的浩翰戈壁,用水冬季靠化冰雪、夏季靠吃“捞池”水,粮食供应不足,肉食蔬菜奇缺,工作环境与生活条件极为艰苦。以杨激中、史源为首的公司领导者,坚持与广大职工一起同甘苦、共患难,克服了极大的困难,坚持金川镍矿的建设。
一九六一年二月,冶金工业部批复金川有色金属公司,确定生产规模为年产电解镍1万吨,由北京有色冶金设计总院负责设计。
一九六三年四月,冶金工业部为了加快金川镍矿建设,决定金川有色金属公司内的基本建设队伍独立出来,组成第八冶金建设公司,由杨激中任经理,负责金川镍矿的施工建设,同时,调冶金工业部设计司司长田汝孚任中共金川有色金属公司委员会书记,设备司副司长鲍鸿光任经理。
一九六四年,金川镍基地的科研、设计、施工全面展开。为了加强领导,统一指挥,协调科研、设计、施工、生产之间的全面工作,冶金工业部决定成立金川建设指挥部,由部办公厅主任邱纯甫任总指挥,田汝孚、鲍鸿光、杨激中、史源、江风任副总指挥。北京有色冶金设计总院由副院长江风带领科研设计人员100余人来到金川现场。成立了三○五设计队,由江风兼任大队长、教导员。他们和金川的广大职工一起,日以继夜地在“干打垒”的办公室里完成了1万吨镍厂的施工图设计。专业工程技术人员喇华、顾凌霄、郑汝贵、陈楚材、马捷武、孙玉庭、朱学文、陈洪业、陈仁宪等为建设金川镍矿作出了重要贡献。
一九六三年十月,一矿区小露天矿建成出矿。一九六四年春,年产3000吨金属镍的高冰镍熔炼系统(第一熔炼厂)建成。同年,一矿区露天矿大爆破成功,三次爆破共用炸药1617吨,爆破松动岩石达210万立方米。
一九六六年初,冶金工业部成立了西北建设指挥部,刘学新任总指挥,加强了对金川建设的领导。
一九六六年,龙首矿、露天矿、选矿厂、第二冶炼厂相继建成投产,金川有色金属公司初步具备了年产1万吨电解镍的生产能力。这一联合企业的建设,从科研、设计、设备供应、建筑安装,一直到开工生产,完全是依靠中国自己的技术人员、工人自力更生,艰苦奋斗搞起来的,这是中国镍钴工业建设史上的光辉一页。但是,十年内乱给金川镍矿建设造成巨大损失。具有1万吨电解镍能力的金川有色金属公司,电解镍产量一直徘徊在5000—7000吨之间。矿山采掘失调,冶炼产品质量下降。一九七六年十月,金川有色金属公司在进行填平补齐项目建设的同时,扩建到2万吨规模的续建工程也相应展开。
一九七八年二月,在全国科学大会上,金川被列为全国矿产资源综合利用三大基地之一。同年,冶金工业部、中共甘肃省委任命王文海为金川有色金属公司经理。一九七八年八月五日至八日,国务院副总理、国家科委主任方毅视察了金川,并主持了金川资源综合利用第一次科研工作会议。会议邀请了各大专院校、科研院所等单位的专家、学者、工程技术人员共同讨论开发金川资源的科研课题,制订规划,开展研究。自一九七八年至今,金川资源综合利用会每年召开一次,大大地促进了科研工作的进行,也有力地推动了金川有色金属公司生产和建设的发展。
一九八三年,一大批中青年科技人员进入了公司各级领导班子,为企业增添了生机和活力。在当年的金川资源综合利用会议上,金川有色金属公司提出“三年三大步”的宏伟目标。一九八三年迈出了第一步,实现了电解镍产量1万吨。一九八四年,生产持续发展,年产电解镍达到1.5万吨,迈出了第二步。一九八五年年产电解镍达到2万吨,铜、钴、铂族金属产量,各项技术经济指标以及利税都有明显增长,实现了“三年三大步”的目标。
由于金川有色金属公司年产2万吨电解镍,极大地改善了中国镍的供应状况,改善了以往主要依靠进口镍的局面,自给率明显提高。昔日荒僻的龙首山下,随着金川镍矿的建设而繁荣起来,中国的镍都——金昌市,象一颗绚丽多彩的明珠,镶嵌在丝绸之路上,发出耀人的光彩。
中华人民共和国建立后,钴工业和镍工业一样,也得到迅速发展。三十多年来,已建成一批钴生产企业,钴的冶炼技术有明显进步,钴的产品品种也从单一的工业氧化钴粉,向多样化方向发展,一九八五年已能生产各种牌号的电解钴、金属钴粉、精制氧化钴粉、各种钴盐等。中国钴工业的发展经历了初创和发展两个时期。
中国钴土矿的开发较早。一九五二年,江西省南昌市五金矿业公司曾用简易鼓风炉还原熔炼钴土矿产出钴铁,送往上海三英电冶厂处理;广东梅县也用同样工艺熔炼出钴铁,送潮州冶炼厂处理,产出工业氧化钴粉。钴土矿资源分散,数量很少,不能满足国家对钴产品的需要。
一九五四年,沈阳冶炼厂以湿法炼锌钴渣为原料产出首批电解钴,拉开了中国电解钴生产的序幕。该厂以钴渣为原料,通过还原溶解、氧化沉钴产出含钴30—40%的氢氧化钴,然后再经干燥、焙烧、电炉还原,熔炼成粗金属钴,最后用电解精炼法得到电解钴。
五十年代,全国钴产量很低,无法满足各行各业对钴的需要,缺口很大,供需矛盾极为尖锐。
二、发展时期(六十年代到八十年代)
2009年06月05日11:20
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(一)从砷钴矿中提取钴。
国家为了缓解钴的供需矛盾,在大力开发国内资源的同时,一九六○年起从摩洛哥进口砷钴矿,并决定在赣州钴冶炼厂处理。
砷钴矿含钴12%,含砷高达55%。如何处理这种砷钴矿,在冶炼技术上是一个难题。中国科学院化工冶金研究所、江西冶金研究所、赣州钴冶炼厂等单位做了大量试验研究工作,最后决定,结合赣州钴冶炼厂现有设备条件,采用火法——湿法联合提取钴的工艺流程,获得了成功。
赣州钴冶炼厂自建厂以来共产出金属钴2300吨、氧化钴粉2600吨、钴盐60吨,还综合回收三氧化二砷近3万吨。砷钴矿的进口,使中国钴产量有明显增长,对缓解钴的供需矛盾起了重要作用。此外,赣州钴冶炼厂对砷的回收和精制,以及砷害防治等方面进行了大量研究,积累了丰富的经验。
(二)从炼镍副产物——钴渣中提取钴。
从炼镍副产物——钴渣中提取钴是从六十年代初开始进行的。上海冶炼厂从处理古巴进口的烧结氧化镍时产出的钴渣中提取钴,用盐酸溶解,仲辛醇溶剂萃取除铁,N—235溶剂萃取分离钴镍,净化后溶液用电解沉积法产出电解钴。这个时期,沈阳冶炼厂、天津电解铜厂也以类似工艺从处理烧结氧化镍产出的钴渣中生产电解钴。
重庆冶炼厂在处理会理镍矿产出的高冰镍的同时,也开展了从镍净化钴渣中提钴的试验研究工作。一九六○年产出少量金属钴粉;一九六二年采用不溶阳极电解法产出含钴97%的电解钴;一九六三年电解钴的质量有所提高,含钴量达99.4%。一九六四年改用可溶性阳极电解精炼工艺,生产出一号电解钴。
成都电冶厂钴车间投产于一九六六年,也是处理炼镍过程中产出的钴渣,生产二号电解钴。一九七○年改用N—235溶剂萃取分离钴镍、离子交换深度净化、不溶阳极电解沉积新工艺,生产出一号电解钴。
金川有色金属公司的钴产量随着电解镍产量的增加而增加,八十年代已成为重要的钴产地之一。金川有色金属公司副产品中有两种含钴原料,即镍电解净化钴渣和转炉渣。镍电解净化钴渣用来生产2号钴和精制氧化钴粉;从转炉渣中提取钴,经历了长达二十年的研究,八十年代初取得了成功。
(三)从钴硫精矿中提取钴。
中国含钴的铜、铁矿资源丰富,选矿后可产出一种含钴黄铁矿精矿,也称钴硫精矿,是中国主要钴资源之一。钴硫精矿一般含钴0.25—0.43%,含硫26—37%,还含有镍、铜等有价金属。它既是制取硫酸的原料,也是综合利用提取钴、铜等有价金属的原料。六十年代末至七十年代初,中国陆续建立起一批处理钴硫精矿的工厂。
葫芦岛锌厂钴车间是中国第一个处理钴硫精矿的工厂。一九六四年由北京有色冶金设计总院设计负责人袁曙航带领设计人员与工厂技术人员在现场开展试验与设计工作。一九六七年开工建设,一九六六年上半年建成投入试生产。由于工厂有质量较高的锌焙烧烟气与钴硫精矿硫酸化烟气合并,因而在烟气制酸上没有遇到很多问题,而在湿法提钴上遇到了严重困难,直至一九六七年才生产电解钴,其后,对原有工艺流程进行了较大改进。葫芦岛锌厂钴车间是中国首先将脂肪酸溶剂萃取应用于工业实践的工厂,经十几年的应用,证明技术可行,操作简便,能大幅度地降低钴生产成本,经济效益显著。
南京钢铁厂钴车间原为综合利用黄铁矿烧渣的中温氯化焙烧中间试验车间。一九六六年八月,在试验车间2.5平方米的沸腾炉内用钴硫精矿进行了中温氯化焙烧试验。试验结束后,为了利用试验车间设施,冶金工业部决定将原试验车间改建为钴硫精矿烧渣回收钴的生产车间。一九六八年初,由长沙有色冶金设计院设计,一九六九年四月开始建设,一九七○年九月建成投产,具有生产含钴50吨氧化钴的生产能力,同时产电解镍10吨、电解铜100吨、亚硫酸钠1000吨。
以钴硫精矿为原料生产钴的工厂还有湖北省光化磷肥厂,山东省淄博钴厂等。
中国十分重视发展镍钴工业,特别是在金川镍矿被列为全国三大矿产资源综合利用基地之一以后,科研工作迅速发展,科研成果不断涌现。自一九七八年以来,国家科委、冶金工业部、中国有色金属工业总公司、甘肃省人民政府,先后组织全国40多个科研、设计、大专院校、生产建设单位参加金川资源综合利用的科研工作,采用了“大力协同、联合攻关、一抓到底、锲而不舍”的工作方法,八年来先后开展的科研专题247个,完成169个,其中79个专题通过技术鉴定或评议,多项成果荣获甘肃省、冶金工业部、中国有色金属工业总公司、国家科委等颁发的科技成果奖,已有一大批科研成果应用于工业生产,产生经济效益达2.5亿多元,相当于科研费用的6倍以上。这不仅有力地推动了金川有色金属公司生产建设的发展,也为中国镍钴工业的技术进步作出了贡献。(在镍钴工业的技术进步中,采选的技术进步见采矿、选矿两章,本章只论述冶炼技术进步。)
金川镍矿一矿区的矿石含氧化镁高,经选矿、回转窑焙烧后,产出的焙砂含氧化镁高达18—20%。这种高镁质精矿需要高温才能将其熔化,因此设计时采用电炉熔炼工艺。熔矿电炉自一九六八年投产以来,连年超额完成任务,各项技术经济指标不断完善。但是,由于熔矿电炉熔炼高镁质硫化铜镍矿国内还是首次应用,工艺还存在许多缺点,如电极密封不良、烟害大、粉尘多、炉顶变形严重、漏炉事故频繁、负荷利用率低、劳动条件差等。七十年代中期,针对这些问题,分析研究了国内外熔矿电炉资料。在大量科学试验的基础上,对矿热电炉的电极密封、炉顶及炉底砌筑形式、炉体钢结构以及供电系统进行了重大的改造,从而大大地改善了电炉生产状况,使事故减少,负荷率上升,消耗指标下降,产生了明显的经济效益。这一技术改进应用于金川三号电炉的改造后,使三号电炉投产后的生产作业状况有了明显改善。后来,在磐石镍矿建设过程中,吸取了金川镍矿改造熔矿电炉的经验,做到了一次投产成功。
镍精炼技术也在不断发展。会理镍矿投产初期,转炉吹炼产出的高冰镍采用分层熔炼法进行铜镍分离,这是一种古老的工艺,具有分离不彻底,直接回收率低,成本高等缺点。六十年代初,分层熔炼法被高冰镍细磨浮选分离法取代,这是铜镍分离技术的重大技术进步。中国在六十年代初掌握了这一技术,并用于镍厂建设。它与硫化镍直接电解精炼相结合,具有简化工艺流程的优点。
硫化镍阳极直接电解精炼工艺是中国采用的主要精炼工艺,应用二十多年来,在电解液组成、阳极液净化、隔膜袋材料选择、种板材质和电解技术条件等都有较大的改进。成都电冶厂试验成功了硫酸盐和氯化物混合电解液,对改善电解镍表面物理状态,提高电流效率起了重要作用。在阳极液净化方面,将三段净液改为两段净液,简化了流程,并应用离子交换技术深度净化除杂质,降低了酸碱消耗,减少了金属损失,提高了产品质量。金川有色金属公司冶炼厂采用高PH值电解液和高电流密度电解技术,发展了硫化镍直接电解精炼工艺。在不增加设备的条件下,可将产量提高30—40%,具有明显的经济效益。
中国钴冶炼技术的发展与科学试验密切相关,钴工业的发展依赖于科学技术的研究成果。中国钴矿资源分散、品位低、矿物性质复杂,要求有各种不同的工艺流程,才能适应这种资源特点。三十多年来,钴冶炼工艺得到不断改进,使钴资源不仅得到合理利用,并且提高了钴的冶炼回收率和产品质量。
五十年代初,钴土矿主要用于作为生产工业氧化钴粉的原料,其工艺是将钴土矿用鼓风炉还原熔炼成钴铁,然后再用湿法冶金方法制成工业氧化钴粉。一九六○年,赣州钴冶炼厂在处理钴土矿时,使用电弧炉代替鼓风炉还原熔炼,钴的回收率由原来的55%提高到80%。云南省羊街冶炼厂处理易门老厂产的钴土矿,采用全湿法冶金工艺流程,产品为一号电解钴或精制氧化钴粉。钴硫精矿冶炼工艺上的改进主要是用脂肪酸溶剂萃取除铜铁代替硫化钠化学沉淀法。这项改进不仅减少了药剂消耗,防止了有害气体扩散,改善了操作条件,降低了生产成本,而且使生产过程实现了连续化,减轻了工人劳动强度,提高了金属回收率。
南京钢铁厂钴车间投产于一九六九年,采用葫芦岛锌厂钴车间脂肪酸萃取分离除铜铁的技术。一九七四年,该厂在工艺上又有所改进,采用P—204溶剂萃取分离锰代替漂水脱锰和P—204溶剂萃取分离镍钴,提高了溶剂萃取分离技术。
赣州钴冶炼厂处理进口砷钴矿的初期,溶液净化工艺采用化学沉淀法,工序多、周期长、回收率低、砷害严重,产品质量差。后来该厂进行了技术改造,采用P—204溶剂萃取除杂质、P—204溶剂萃取分离镍钴的方法,产出了精制氧化钴粉,使钴的回收率提高到94%以上,生产成本下降,有效地解决了砷的危害,经济效益十分明显。
镍电解精炼时阳极液净化产出的钴渣是中国主要钴资源之一。一九七○年后,从钴渣生产电解钴的工艺有所改进,如成都电冶厂使用溶剂萃取和离子交换相结合的方法代替原来的两段氯气净化沉钴旧工艺,大大地提高了产品质量。此外,成都电冶厂还用镀钌钛阳极代替石墨阳极,降低了槽电压;在钴电解槽上装置氯气吸收装置,改善了电解车间的环境。成都电冶厂的这些改进,使钴电解精炼技术达到一个新水平。
中国大多数镍矿是以镍为主的多金属共生硫化镍矿床,资源综合回收利用的价值很高。镍钴生产企业对共生有价元素的回收十分重视,对回收伴生元素的工艺进行了大量研究,取得了显著成绩。例如,成都电冶厂在生产电镍的同时,很注重低含量有价金属的回收,生产出金、银、铂等。该厂还利用鼓风炉的低浓度二氧化硫烟气制取了亚硫酸铵。潮州钴冶炼厂、镇江冶炼厂、葫芦岛锌厂钴车间等都是以生产钴为主的企业,原料中带入的镍也以结晶硫酸镍等化工产品的形式进行了回收。南京钢铁厂钴车间是以钴硫精矿为原料提取钴的企业,原料中的铜以电解铜形式回收,焙砂渗浸出有价元素后作为炼铁原料,焙烧中产出大量低浓度二氧化硫,经过碱液吸收后,每年可以产出亚硫酸钠2000吨。赣州钴冶炼厂利用烟气中所含的三氧化二砷生产白砷,既增加了企业的经济效益,又化害为利。
中国大多数铜镍硫化矿都共生有贵金属,金川镍矿的镍矿石含铂、钯等贵金属,是中国主要铂族金属资源。金川有色金属公司一九八五年在生产电解镍两万吨的同时,生产电解铜4400吨,钴115吨(折合为金属钴量),回收铂族金属295公斤,金60.95公斤。金川有色金属公司投产初期,是采用从镍电解精炼的阳极泥中回收贵金属。该工艺流程工序繁多,生产周期长,贵金属回收率低。为了提高金川资源中贵金属的综合利用水平,一九七三年,昆明贵金属研究所、金川有色金属公司、北京有色冶金设计研究总院共同合作,开展了提取贵金属的新工艺研究。新工艺为全湿法冶金流程。新工艺流程简短,药剂消耗少,贵金属回收率有较大幅度的提高。金川有色金属公司按新工艺建设的贵金属车间,生产两年多来,取得的利润相当于基本建设投资2.7倍。
随着镍钴用量激增,加工和使用过程中产生的含镍、钴的废料和废件也日益增多,因此,合理有效地利用这些废料、废件,有着十分重要的经济意义。中国一些工厂和科研单位在处理镍钴废料方面进行的许多研究和试验工作,都取得了成功。
镇江冶炼厂是中国主要镍钴二次金属回收工厂之一,一九七○年起,以高温合金钢屑为原料生产出电解镍,一九七一年产电解镍40吨。一九七三年以镍生产系统的副产品钴渣为原料生产出电解钴,一九七五年又试制成可用于油漆、油墨工业中作催干剂和有机合成工业中作催化剂的环烷酸钴。一九七三年,镇江冶炼厂与北京钢铁研究总院等单位合作,研制成功以含镍废料为原料,采用选择性氧化法炼成镍铁合金,产品质量稳定,可用来代替纯镍炼制合金钢,不但使用效果与纯镍一样,且生产成本比用纯镍低得多。
浙江省义乌冶炼厂是以镍磷铁和镍钴废料为主要原料生产电解镍和电解钴的工厂。采用的回收工艺是,将镍磷铁和镍钴废料在转炉内吹炼除去铁、铬、磷等杂质,然后浇铸成金属镍阳极,在镍电解槽内电解精炼,产出金属镍,从镍电解的阳极液中用溶剂萃取法分离出氯化钴溶液,再用电解沉积法生产出电解钴。一九七二年以后,镍钴废料日益增多,义乌冶炼厂的电解镍和电解钴生产能力也随之扩大。一九八五年,已具有年产电解镍120吨、电解钴5吨的生产能力。除镍钴外,还生产部分镍钴化工产品,如硫酸镍、氧化镍和氧化钴等。
一九八三年,葫芦岛锌厂钴车间开展了从废磁钢合金中回收钴的试验研究工作,经两个多月的试验,取得了成功并投入批量生产,产品为硫酸镍和电解钴,磁钢合金消耗的钴占钴消费量的25—30%。磁钢合金生产过程中的废品率很高,因此,回收这部分废磁钢合金中的钴,对提高钴的产量有重大意义。葫芦岛锌厂钴车间采用全湿法回收工艺,废磁钢合金经酸溶后,用离子交换树脂除铁,溶剂萃取分离钴镍,该工艺药剂消耗少,加工费用低,钴镍回收率均可达到95%以上。广东省潮州冶炼厂也采用类似葫芦岛锌厂钴车间的工艺处理磁钢废料生产氧化钴。
一九八二年,北京有色冶金设计研究总院研制成功从废可伐合金料中回收结晶硫酸镍和结晶硫酸钴。可伐合金化学成分比较简单,一般含镍28%、钴18%,其余为铁,其它元素总和小于1%。回收工艺采用电解酸溶、黄钠铁矾法除铁、溶剂萃取净化、蒸发结晶等工序。该工艺在国内已有几个工厂在生产中应用,实践证明有较高的经济效益。一九八三年,中南矿冶学院冶金系冶金车间研制出利用磁钢废料生产醋酸钴的工艺。磁钢废料有块状、粒状、边角料、浇口等形状,其主要成分:钴8.9—23.1%、镍5.6—10.8%、铜1.8—2.1%、铁21.3—29%。回收的主要工艺过程包括:硫酸浸出、氧化除铁、溶剂萃取净化、制取醋酸钴等工序。此外,株洲冶炼厂用锌溶法处理硬质合金、赣州钴冶炼厂处理废触媒、上海冶炼厂和沈阳冶炼厂处理高温合金头,也都取得一定成效。总之,随着镍钴消费量的增加,镍钴废料废件的增多,开发二次资源的工作,既是必要,也是大有可为的。
中国生产锡的历史悠久,大约在公元前两千多年的夏朝,就开始生产并使用了锡和铜锡合金——青铜。近代,随着科学技术的发展,锡不仅在日常生活中,而且在科学技术中也得到广泛应用。除用作镀锡钢板外,人们还用锡制造出许多锡合金和化合物,应用于各工业部门。在国民经济中,锡占有重要的地位。随着技术的进步,它的应用领域正在继续扩大。
新中国建立前夕,全国大型锡企业仅有云南锡业公司和平桂矿务局。当时采、选、冶作业多为手工操作,劳动条件恶劣,生产设备简陋而且残缺不全。一九四九年中国的锡产量仅为4,900吨。
新中国建立以来,锡工业获得高速的发展。锡产量发展情况见图。
一九五○年以后,中国锡工业的广大工人、干部和工程技术人员,以主人翁的责任感奋力投入恢复生产的工作,大抓矿山建设,扩建和新建了一批厂(矿);对民窿一部分收归国营,一部分采取帮助其巩固提高、逐步改造的方针,从而迅速地提高了采、选、冶综合生产能力。到一九五七年全国锡产量已达2.75万吨,为一九四九年的5.6倍。
在一九五八年以后的三年“大跃进”中,由于“左”倾错误,中国在发展锡工业的指导思想和经济决策上,造成许多重大的失误。“大跃进”期间锡的年产量虽有所增加,但给以后的生产建设留下了严重后患。一九六一至一九六六年中国锡工业贯彻了“调整、巩固、充实、提高”的方针,使锡工业又进入一个稳步发展的时期。一九六一到一九六六年锡产量平均每年2.47万吨,一九六六年达到2.59万吨。
一九六二年六月人大常委会委员长朱德视察云南锡业公司,多次与该公司干部、职工会见,并亲笔题词:“以锡为主、综合利用、重质重量、经济核算”,给云锡的生产建设指明方向。
十年动乱时期,中国锡工业也深受其害,全国锡产量的年均水平下降为1.99万吨。最低的一九六八年和一九七六年分别为1.13万吨和1.21万吨,为一九六六年的43%和46%。
一九七七年后,各产锡企业进行了全面整顿,并大抓了锡业科技工作。一九八二年四月,由国家科委、冶金部、有色金属工业管理总局联合主持,在云南锡业公司召开了全国锡业科技工作会议,方毅出席了会议,在会上作了重要讲话,并作了“振兴锡业”的题字。由于中国锡工业战线全体职工的积极努力,一九七七至一九八五年,全国锡产量逐步上升,一九八五年回升到2.84万吨,为一九七六年的2.3倍。
一九五○至一九八五年,政府在锡工业方面共投资11亿多元,新建和扩建了以云南锡业公司、大厂矿务局、平桂矿务局、广州冶炼厂为骨干的大、中、小型企业29个,形成了年采矿1450万吨,年选矿1600万吨,年冶炼3.22万吨精锡和焊锡的生产能力。三十六年共生产精锡76.95万吨,同期出口量为39.6万吨,占锡产量的53.8%。技术水平也不断提高。在砂锡矿水采水运工艺、锡矿泥重选工艺和设备、硫化矿浮选—重选联合工艺、选冶联合工艺、低锡物料的烟化处理、锡中矿的氯化工艺和设备、精炼的电热连续结晶机、真空蒸馏、精锡电解工艺等方面,都进入世界先进行列。通过多年努力,中国锡工业已经形成从科研、设计到采、选、冶完整的工业体系。
第一节       锡冶炼工业的成就
新中国建立伊始,全国仅有4个炼锡厂,年生产能力为5080吨精锡,其中云南锡业公司为3000吨,平桂矿务局为930吨,栗木锡矿为600吨,大庾炼锡厂为550吨。一九五四年,对云锡冶炼厂进行了重建,新建广州冶炼厂、柳州冶炼厂、西湾选炼厂等。全国共拥有大、中、小型炼锡厂7个,锡冶炼生产能力合计为3万多吨。
一九四九年以前锡冶炼工艺落后,收尘设备简陋,锡回收率低,产品品种少,质量低,只能生产精锡及焊锡。
一九五○年以后,锡精矿含锡不断下降,杂质含量增加,而国家对精锡的产量和质量的要求却越来越高。为了满足经济建设的需要,各炼锡厂开展了大量科研和技术改造工作,已形成适合中国资源特点的炼锡新工艺。炼锡采用的基本工艺流程,除广州冶炼厂采用电炉还原熔炼——粗锡电解精炼外,其他炼锡厂均采用反射炉还原熔炼——粗锡火法精炼——焊锡电解或真空蒸馏——炉渣烟化的工艺流程。由于冶炼工艺的改进,各炼锡厂在入炉精矿品位每十年下降5—10%(绝对值)的情况下,冶炼总回收率却由一九四九年的87%提高到96—97%,最高达98.13%;同时精锡品级率也不断提高。云锡公司由于原矿品位逐年下降、锡矿石伴生多种有用矿物、锡石结晶粒度细又与铁矿物结合致密,锡精矿含锡由五十年代的57—64%,下降到六十年代的52—53%,七十年代又下降到40—45%,选矿还生产含锡3—5%的富锡中矿和含锡1—2%的贫锡中矿。由于冶炼工艺进一步发展,在复杂低品位物料增大的实际情况下,锡的冶炼总回收率却大幅度提高。精锡的品级率,五十年代含锡99.9%的一号精锡以上品级率为11.6%,六十年代为25.57%,七十年代为36.83%,一九八三年为95.66%。柳州冶炼厂五十年代一号精锡品级率仅为0.55%,六十年代一号精锡以上品级率为47.90%,七十年代为93.60%,八十年代达到100%。西湾选炼厂在五、六十年代一号精锡以上品级率平均为55%,一九五八年开始生产特号精锡,一九六九年以后,一号精锡以上品级率为100%,特号精锡可按市场需求生产。广州冶炼厂一九六六年以前,以生产二号精锡为主,一九六六年以后,以生产含锡99.95%的特号精锡为主,一号精锡以上品级率达100%,特号精锡品级率达90%以上。随着精锡品级率的不断提高,相应地增加了企业的经济效益和社会效益。
(一)炼前处理。
一九四九年以前,各炼锡厂处理的锡精矿品位高、杂质较少,不需进行炼前处理。一九五○年以后,由于锡精矿品位低,杂质多,为了除去精矿中有害杂质,进一步综合回收伴生有价元素和提高入炉炉料品位,以简化冶炼工艺流程,提高锡冶炼回收率,除云锡第一冶炼厂外,各炼锡厂普遍进行炼前处理。
柳州冶炼厂进厂锡精矿含硫、砷、锑、铅、锌等杂质较高。一九五八年采用人工耙动三层焙烧炉焙烧脱除杂质。一九六六年该厂与昆明冶金研究所、广西冶金研究所协作研究的沸腾炉用于生产,砷、锑、铅、硫脱除率分别达到85.45%、57.12%、27.12%和95.28%。
衡阳冶炼厂采用回转窑脱除砷、锑、硫。
广州冶炼厂按锡精矿含杂质情况分别用电磁选、台浮、粒浮、酸浸、焙烧工艺进行炼前处理得到合格的锡精矿。炼前处理锡总回收率为98.5%。
西湾选炼厂一九五六年用酸浸脱除杂质,一九六三年推广人工结晶溜槽精炼除铅、铋后,取消了酸浸作业。
赣州精选厂采用酸浸工艺进行炼前处理。
(二)粗炼。
粗炼的主要设备为反射炉。一九五○年以后,各炼锡厂新的、半机械化的、炉床面积较大的反射炉和一些电炉等还原熔炼设备陆续建成投产,取代了锡精矿直接入鼓风炉还原熔炼。并先后实现了机械化燃烧、混料、进料;反射炉炉底采用镁砂烧结工艺,延长了炉龄;完善和改进了收尘,采用硅整流电收尘和脉冲袋式收尘,提高了收尘效率;烟气余热用于预热空气,有的还进一步用于余热发电,提高了能源利用。在锡精矿品位逐年下降的情况下,锡冶炼回收率仍保持较高的水平,提高了炉床能力,改善了劳动条件,并实现了液态粗锡直接精炼。
云锡第一冶炼厂取消了鼓风炉和人工燃煤、混料、加料的反射炉,改为半机械化燃煤或燃烧粉煤、炉床面积较大的半机械化反射炉进行还原熔炼,并完善了收尘工序。在入炉锡精矿品位逐年下降、返回品大量增加的情况下,严格进行配料计算和改进操作,获得了较好的熔炼效果。五十年代处理含锡59.46%的精矿,锡直接回收率为88.30%,粗锡品位为90.37%,炉床能力为每天1平方米平均0.9吨;八十年代初处理含锡43.33—45.27%的精矿,锡直接回收率为80.11—81.27%,粗锡品位为80.97—81.54%,炉床能力提高到每天1平方米平均1.18—1.25吨,收尘效率高达98.66—99.13%。
西湾选炼厂反射炉熔炼含锡46—56%的精矿,锡直接回收率为83.67—85.84%,炉床能力为每天1平方米平均0.981—1.024吨。粗锡品位为92—94%,富渣含锡9—12%,烟尘率为6—7%,锡尘含锡45—48%,布袋收尘效率大于98%。
广州冶炼厂一九六二年将反射炉熔炼改为电炉熔炼。通过多年的实践和改进,发展成适合中国特点的电炉熔炼工艺。在处理含锡54.88—56.44%的精矿时,锡冶炼回收率达96.6—97.73%。
柳州冶炼厂反射炉熔炼含锡50.35%的精矿,锡直接回收率为84.24%,炉床能力为每天1平方米平均0.94吨。一九八二年新建一台400千伏安电炉处理各种含锌的锡烟尘,与反射炉熔炼烟尘相比,锡直接回收率提高21.22%,粗锡品位提高5.92%,产渣率下降10.71%,渣含锡下降5.74%,烟尘含锌提高23.84%,每吨粗锡加工费降低95.05元,并为回收锌创造良好条件。
(三)锡炉渣和富锡中矿的冶炼。
中国各炼锡厂粗炼产出的富锡炉渣,都采用鼓风炉或反射炉进行还原熔炼,渣含锡高,产出硬头(锡铁合金)多,造成铁在炼锡工艺流程中的恶性循环。一九六二年采用烟化炉硫化挥发处理锡炉渣,是锡冶炼技术的重大发展。一九七三年以来,又用烟化炉处理选矿产出的含锡3—5%的富锡中矿。烟化炉经过不断的改进和发展,能适应中国资源特点,处理成份波动大的30多种冶炼中间产物和选矿低品位含锡物料,形成具有中国特色的烟化技术。烟化炉已成为中国各炼锡厂提高冶炼回收率的关键设备,并为充分利用矿山资源,实行选冶结合,提高选冶综合回收率开辟了一条重要途径。
云锡第一冶炼厂与北京有色冶金设计院、北京有色金属研究院、昆明冶金研究所、云锡中心试验所共同协作,设计烟化炉,采用硫化挥发处理过去长期无法处理而堆存的鼓风炉贫渣。接着该厂于一九六五年又直接处理富渣,从此取消了鼓风炉贫化富渣工序,提高锡冶炼回收率2—3%。当年又实现了液态富渣和含锡25%的硬头直接烟化,大幅度提高了烟化炉生产能力,节约了大量燃料,降低作业成本近60%。七十年代以来,该厂又将烟化炉用于处理选矿产出的富锡中矿。八十年代初处理富锡炉渣和富锡中矿,锡挥发率为98.27—98.67%,弃渣含锡降到0.076—0.091%,电收尘效率升到99.2—99.53%。
西湾选炼厂用烟化炉处理含锡5.96—12.72%的炉渣,弃渣含锡0.1—0.25%;一九七五年开始处理含锡5—7%的富锡中矿,锡挥发率为98.52%,弃渣含锡0.03—0.19%。
柳州冶炼厂采用鼓风炉熔炼和烟化炉挥发相结合的工艺处理反射炉富渣。含锡10%的炉渣经鼓风炉熔炼,30%的锡呈粗锡产出,含锡4—5%的鼓风炉渣再经烟化炉处理,弃渣含锡0.15%。
栗木锡矿采用水冶工艺处理炉渣,从炉渣中综合回收钽、铌、钨、锡。炉渣回收钨后,经酸浸、置换、电积得粗锡。
(四)粗锡精炼。
新中国建立以前,中国粗锡精炼是单一的火法精炼,由于粗锡品位高,杂质少,精炼工艺较简单,多系手工操作。
一九五○年以后,由于粗锡品位降低,杂质含量上升,而精锡质量要求越来越高,促使精炼工艺进一步发展。
云锡第一冶炼厂于一九五五年按苏联专家建议实现了加锯木屑凝析除砷、铁,使锡液含砷降至0.14%以下,铁降至1%以下。一九五六年改进加铝除锑的技术条件和操作方法,产出含锡99.9%的一号精锡,取代了一九四九年以前需油浴熔析反复提纯才能制取一号精锡的工艺。一九七三年该厂与昆明工学院李梦庚教授协作研制煤加热连续结晶机用于生产,一九七五年更进一步完善为电热连续结晶机,从而取代了结晶放液除铅、铋的老流程。与结晶放液法相比,电热连续结晶法的锡、铅直接回收率提高5—6%,处理量大,达每天每台40—50吨,相当放液锅16口;作业费用降低60%;能耗低;人员减少一半,并改善了劳动条件,成为具有中国特色的锡精炼工艺设备,迈入世界先进行列。一九七○年焊锡电解工艺投入生产。一九七八年实现了用氯化电阻炉处理阳极泥生产二氯化锡工艺,淘汰了过去用生铁反应锅生产的旧工艺。一九六○年采用硫酸亚锡电积工艺试制“五九”高纯锡获得成功,一九六七年更进一步发展为隔膜电溶法制备电解液的电解精炼工艺,并批量投入生产。一九七九年云锡公司研究所、第一冶炼厂与昆明工学院戴永年教授合作,进行真空蒸馏脱铅工业试验获得成功,最后制造出日处理焊锡5吨的内热式多级真空蒸馏炉用于生产。
柳州冶炼厂于一九八○年研制成功自导电热式真空蒸馏炉用于生产。处理能力为每天每台2.1吨,锡直接回收率为99%,铅直接回收率为85—90%,冶炼回收率为99%。一九八三年该厂与长沙有色冶金设计研究院协作,研制成功离心过滤机除砷、铁,已由工业试验向生产过渡。锡直接回收率可提高6—7%,提高锡冶炼总回收率0.2%。
广州冶炼厂一九六三年用木炭加热的溜槽代替结晶放液,除铅效率达95%以上,除铋效率达80—95%,从此结束了一直未能按部颁标准生产精锡的历史。后又改木炭为煤,间接加热,溜槽容量扩大至2吨,但结晶需人工耙动,劳动强度仍大。因此,一九六四年开始进行粗锡硫酸盐电解精炼工艺试验,一九六六年投产,生产特一号精锡,代替大部分火法精炼工序,提高了锡回收率和质量,锡回收率为99.62%。一九七八年从粗锡电解阳极泥处理得到的粗焊锡采用硅氟酸电解直接获得合格焊锡,锡回收率为97—98%。
中国各炼锡厂处理的锡精矿,除含锡外,尚含有铜、铅、铟、铋、镉、砷、锑、银等有价元素。一九四九年以前除以焊锡形式回收铅外,其他元素都以中间渣形式堆存。一九五○年以后,锡精矿中的伴生元素在炼前处理中回收了一部分,而另一部分仍存在于锡精矿中。为了综合回收伴生有价元素并提高锡回收率,从一九五七年开始,各炼锡厂逐步开展综合利用的科研工作和技术改造工作。八十年代初各炼锡厂已成为以锡为主、综合回收的综合性冶炼厂,产品品种不断增多,经济效益不断提高。
各炼锡厂综合利用主要有以下方面:
(一)从锡冶炼中间产品中回收白砷。
云锡第一冶炼厂产高砷烟尘含锡8—12%、砷50—52%。该厂建成直径800×8000毫米电热回转窑一座,处理高砷烟尘,产出白砷并回收锡。柳州冶炼厂主要从沸腾炉烟尘、回转窑混合尘、焙烧炉烟尘和熔析炉烟尘中回收白砷。含砷烟尘经压团机压团、自然干燥后入蒸馏炉蒸馏。西湾选炼厂开始用蒸馏炉处理,后改用电热回转窑处理高砷烟尘回收白砷。
(二)铜的回收。
云锡第一冶炼厂将火法精炼除铜产出的硫渣经浮选得铜精矿,再经氧化焙烧、硫酸浸出、浸出液浓缩结晶得硫酸铜产品。西湾选炼厂将含锡55—65%、铜9—16%的硫渣经低温焙烧——高温焙烧浸出——电积工艺处理回收电铜。铜直接回收率为80%,锡回收率为85%。栗木锡矿将黝锡矿与火法精炼产出的熔析高铜渣混合,经焙烧——浸出——电积工艺处理,铜回收率为85—90%。柳州冶炼厂用硫渣与高锑铝渣一道经反射炉熔炼出锡铜锑合金,再进一步精炼除铁、砷、铅等杂质,最后配制成锡基轴承合金产品。
(三)铟的回收。
云锡第一冶炼厂和柳州冶炼厂从焊锡电解液中回收铟,产出粗铟和“五九”高纯铟。
(四)栗木锡矿和广州冶炼厂从炼锡炉渣中回收钽、铌、钨、锡。
(五)西湾选炼厂和柳州冶炼厂从焊锡中回收铅。西湾选炼厂从焊锡中回收铋。
(六)从铋精矿或铋锡中矿中回收铋、锡。
各炼锡厂处理的锡精矿中含铋较高,经选矿后产出部分铋精矿,或从多金属硫化矿中选锡时产出部分铋锡中矿交冶炼厂处理。广州冶炼厂将高铋锡精矿经选矿后,分别得到锡精矿、铋精矿、锡中矿,然后经冶炼产出铋、锡。云锡第三冶炼厂从铋锡中矿生产精铋,精铋含铋99.994—99.995%。赣州精选厂从锡精矿中回收铋。
(七)从钨锡中矿回收三氧化钨。
部分炼锡厂处理的锡精矿中含钨较高,选矿后产出部分钨锡中矿,或从多金属硫化矿选锡过程中产出部分钨锡中矿,再从钨锡中矿回收钨。八十年代初广州冶炼厂、栗木锡矿、云锡第三冶炼厂等采用氧化焙烧——苏打烧结——浸出——净化——合成白钨——钨酸分解工艺生产三氧化钨,或采用盐酸分解——氨溶——中和结晶——煅烧工艺生产三氧化钨。
锑是一种银灰色的金属,性脆,无延展性,是电和热的不良导体,在常温下不易氧化,有抗腐蚀性能。锑在合金中的主要作用是增加硬度,常被称为金属或合金的硬化剂。锑及锑化合物首先使用于耐磨合金、印刷铅字合金及军火工业。随着近代科学的不断发展,已被广泛用于生产各种阻燃剂、搪瓷、玻璃、火柴、橡胶、涂料、颜料、烟花、陶瓷、塑料、半导体元件、医药及化工等部门产品。
中国锑的生产已有近百年的历史,锑矿储量、金属锑产量和出口量等在世界上都有着重要的地位。
新中国成立后,中国的锑工业经过三十六年的建设和发展,在生产规模、技术装备、产品质量和品种上都取得了很大成绩。锑产量一九四九到一九八五年,平均每年递增7.38%。一九八五年全国锑的生产能力,是一九四九年的14倍,锑产量发展情况见图。随着生产的发展,锑工业的选冶技术水平迅速提高,形成了具有中国特色、在世界上较为先进的生产工艺流程。
中国锑工业的发展
建国前,由于锑是军火工业的重要原料,其生产水平一般受世界战争因素的影响。中国锑工业的第一个兴盛时期是一九一四至一九一八年。这五年共生产锑13.03万吨,平均年产锑2.6万吨。第一次世界大战结束后,锑产量急剧下降,一九一九年全国只产锑8400吨,比一九一八年的锑产量下降53.6%。第二个兴盛时期是一九二二至一九三一年。这十年间共生产锑16.8万吨,其中一九二五至一九三○年全国平均年产锑1.8万吨至2万吨。抗日战争爆发后,中国锑的生产进入步履艰难的时期。一九四三年全国只产锑1025吨,锑工业处于崩溃的边缘。一九四四年,中国最大的锑产地——湖南锡矿山终于被迫停产。到一九四九年,全国仅产锑2700吨。
建国初期,人民政府相继接管了湖南锡矿山、湘西钨矿(即现在的湘西金矿)、板溪锑矿、渣滓溪锑矿、贵州晴隆锑矿等几家产锑企业。当时,这些企业绝大部分仍然是手工操作,劳动强度大,生产效率低。为了彻底改变这种落后的生产方式,进一步发展生产,重点投资装备了湖南锡矿山和湘西钨矿。一九五○年十月,锡矿山开拓矿山竖井时,开始使用风动凿岩机和井下运输机械设备。之后,机械化掘进所占比例逐年上升,一九五三年达到52%,一九五四年提高到82%,一九五五年基本实现了机械化凿岩。为了提高井下运矿效率,在运输装备上,这个矿试制成功了交流电机车和蓄电池机车,提高了井下运矿效率。湘西钨矿一九五一年矿山开拓斜井时,也采用了风动凿岩机,一九五三年建成矿山第一条机械化卷扬提升斜井,一九五五年兴建了第一座日处理50吨的机选厂,一九五七年井下建成机械化通风系统和两座日处理75吨的半机械化选厂。随着采、选作业逐步机械化,冶炼设备也不断增加,代替了部分手工操作。
建国初期开始到一九五七年,在改善技术装备和生产条件的同时,整顿和建立了锑工业的企业管理制度。从一九五四年开始,实行了以作业计划为中心的计划管理和技术管理制度,并进行了生产改革和清产核资工作。
建国后,锡矿山的第一任局长兼党委书记是翁徐文。他在任职期间,积极组织领导了锡矿山的恢复和建设工作,使锡矿山的生产发展很快。一九五○至一九五四年该矿的工业总产值增长4.4倍,锑产量提高3.7倍,一九五四年上缴利润1689万元。
经过从一九五○到一九五七年八年的恢复和建设,中国锑工业生产已初具规模。三年恢复时期(一九五○——一九五二年)年平均产锑量比一九四九年上升了2.56倍;“一五”计划期间,又比三年恢复时期的平均年产量上升45.4%。其中以锡矿山发展最快,三年恢复时期的平均年产量比一九四九年上升近5倍,“一五”计划期间的年平均产量又比三年恢复时期上升84.6%。
“大跃进”时期,由于缺乏科学态度,无视客观经济规律,中国锑工业生产起伏较大,一九五八至一九六○年锑产量猛增,一九六一至一九六二年锑平均年产量比前三年下降49.6%。
一九六三年,按照“调整、巩固、充实、提高”的八字方针,锑工业合理调整了生产布局,坚持了以锑为主,全面搞好综合利用的方针,使锑的生产得到了发展。锡矿山锑的产量一九六五年比一九六二年增长55%,采掘总量增长64.4%。湘西金矿通过三年调整,采、选生产能力比前期收缩6—18%,冶炼生产能力比前期增长28.1%,使生产在综合平衡的基础上得到了发展。一九六五年,广西大厂矿务局金城江冶炼厂筹建,大厂矿务局的巴里、长坡矿改变了单一生产锡的局面,开始从脆硫铅锑精矿中回收铅、锑。在此之前,田东冶炼厂一九五八年用青锑矿、红锑矿(一种带红色的锑矿石)混合冶炼试验成功。这些都为锑工业增加了新的生产力。
经过三年调整,一九六三至一九六五年,锑年平均产量比一九六一至一九六二年提高了51%。
十年动乱期间,中国锑工业生产也受到较大的破坏,全国锑产量从一九六七年开始下降,一九六八年只产锑7400吨,特别是重点锑生产企业受害更为突出。例如,一九六八年锡矿山年产锑仅4015吨,亏损163万元,是建国以来生产、经营情况最差的一年。
中共十一届三中全会以后,中国锑工业出现了新的转折,各重点锑生产企业进行全面整顿,职工队伍的素质和企业管理水平有了提高,从而促进了锑工业的发展。全国重点锑企业普遍进行了技术改造,提高了生产能力。一九七九年九月湖南锡矿山北矿和南北两个冶炼厂的扩建工程竣工投产,使生产能力提高三分之一。湖南湘西金矿先后动工兴建了沃溪矿区的主、副斜井和日处理能力500吨的机选厂。一九七七年湖南渣滓溪锑矿改斜井开拓为斜井——平窿联合开拓,随后又新建了二号斜井和鼓风炉、反射炉各一座,形成了年产锑1000—1200吨的生产能力。湖南益阳锑品冶炼厂,通过技术改造,扩建了鼓风炉及反射炉、锑白炉生产系统,形成了相当规模的锑白生产能力。一九八一和一九八二年广西茶山锑矿、马雄锑矿机选厂投产。同年,广西怀远冶炼厂高砷锑冶炼成功。湖南新邵县冶炼厂于一九七六年增加了回收黄金的设施和锑冶炼系统组成鼓风炉挥发熔炼——水溶液电解精锑流程。
通过对锑企业的整顿和改革,全国锑工业生产开始稳步上升,锑产量一九八三年比一九七六年增长67.3%,一九八五年又比一九八三年上升37.1%。一九七七至一九八五年年平均产锑量,比十年动乱期间的年平均产量增长了81.3%。
新中国建立后的三十六年,中国锑工业有了很大发展。
中国锑工业在世界上的地位
中国的锑矿床主要分为两类:一类是单一原生辉锑矿,另一类是锑与其他金属共生的锑矿床。
中国的锑矿资源居世界首位,主要分布于华南、秦岭和昆仑地区,尤其以湖南最多,约占全国锑金属总储量的39.7%,其次为广西,约占全国锑金属总储量的29.1%。
中国的锑矿床,以硫化辉锑矿为主,约占辉锑矿储量的85%以上。大部分锑矿床埋藏浅,含杂质少。特别是湖南锡矿山,属特大型优质辉锑矿床,是世界上已经发现的最大的锑矿床。
中国目前锑的年产量约占世界锑年总产量的50%,居世界首位。
中国锑的品种,三十六年来,有了较大发展。新中国建立之前,锑的生产品种只有纯锑(即低质量精锑)、生锑(硫化锑)、锑氧(低质量三氧化二锑)。建国后开展了新产品的研究与试制,产品品种不断增加。一九五六年锡矿山生产出高纯锑(含锑99.99%)。六十年代后期,开始采用烟化还原法生产高纯锑,并用高纯锑二次烟化还原制出超纯锑。一九五七年锡矿山用间接法试制锑白成功。一九五八年在长沙有色冶金设计院的协作下,新建成中国第一座间接法生产锑白的系统。到一九八五年,中国锑的品种有:精锑、锑白(0号、1号锑白、普通锑白)和生锑。还批量生产焦锑酸钠、醋酸锑、超细粒氧化锑、催化剂氧化锑等新品种。
长期以来,中国锑品以传统名牌产品出口免检,其信誉著称于世。自一九七八年开始,锑的出口量逐年增长。一九七八至一九八五年中国原生锑的出口量,约占世界原生锑总贸易量的40—45%。
从一九八三年开始,中国进入美国氧化锑的比例逐年上升,平均约占美国氧化锑总进口量的23—25%。中国是日本的主要锑供应国,日本每年从中国进口量,约占日本锑总进口量的30—35%。锑出口创外汇额仅次于钨。
从一九五○年开始,各锑企业就有计划地进行技术改造和生产工艺的改革。经过三十多年的努力,锑工业的生产工艺和技术装备落后的状况有了很大改变。在采矿方面主要是取消了手工作业,改为机械化作业。在选矿方面建立了机械化重选、浮选,代替了过去简单手工淘选。冶炼工艺的技术进步更为突出。新中国成立前,锑冶炼工艺和技术装备落后。新中国成立后,走自己探索和学习国外先进技术相结合的道路,研究成功多种锑冶炼新工艺。用这些研究成果对原有的冶炼厂进行技术改造,并建设起一批新的锑冶炼厂。
处理单一硫化锑矿和硫氧混合锑矿,中国一般采用火法工艺流程,主要设备包括鼓风炉、焙烧炉和反射炉。高品位锑精矿在鼓风炉中熔炼以制取锑氧。这种鼓风炉由锡矿山研究成功,最先应用于工业生产,与其他有色金属鼓风炉相比,具有低料柱、薄料层、矮炉身、热炉顶等特点。进入七十年代以来,在实践中不断完善,实现了自动进料和水淬锑硫典型的鼓风炉生产流程。
低品位的锑块精矿一直采用直井焙烧炉氧化挥发焙烧以生产氧化锑。这种由赫氏焙烧炉改造而来的高温、低负压的焙烧工艺,有低能耗、低成本、产品质量好等优点。它在处理脉石熔点高的硫化锑块矿时,金属回收率可达90%,焦率仅为6%,产出的锑氧平均含锑80—81%,部分锑氧含锑达82%左右,颜色洁白,可以作为商品出售。这种工艺在中国锑工业中发挥了它的作用。
鼓风炉与直井焙烧炉产出的锑氧,送反射炉还原熔炼,并精炼成精锑或锑白原料,这是在总结精锑生产技术基础上取得的较好的流程。其中加碱除砷的效率和准确程度,达到很高的水平。
高品位单一硫化锑块矿,是一种良好的生锑(硫化锑)原料。在生锑炉中加热熔析,可产出纯净的针状三硫化二锑(生锑)。该法的产品质量好,能耗低,是中国小型罐炉熔炼生锑的技术进步。全国各锑冶炼厂的生锑生产大多采用这一方法。
反射炉产出的锑白原料,在锑白炉内经自热氧化挥发制成优质三氧化二锑(锑白)。此产品含三氧化二锑不少于99.6%。与国外生产的三氧化二锑相比较,技术指标、化学成分、物理色调都居领先地位。
随着锑生产量的增加,处理的锑矿石也日益复杂。脆硫锑铅矿、锑金矿、锑砷矿已成为炼锑的重要原料,其中尤以前两种复杂锑矿最为重要。这两种锑矿的处理,以广西大厂矿务局和湘西金矿为典型代表。
脆硫锑铅矿主要产于广西大厂矿务局所辖范围,精矿除含锑、铅、硫外,还含少量的铜、铋、锡、锌等有价元素。为了处理这种精矿,一九七一年在金城江冶炼厂建成火法流程试验车间,一九七四年投产。鉴于这种工艺流程比较复杂,铅锑难于完全分离,只能产出四号精锑,金属损失大,不能作为处理脆硫锑铅矿的合理流程。一九七七年又进行了脆硫锑铅矿的湿法处理工艺试验。在金城江冶炼厂建成日处理2吨的湿法炼锑试验车间进行试验时,隔膜套膨胀被阴极锑刺穿,造成阴极液膨胀,使阴极液冷冻结晶净化过程无法进行,同时在电积过程中出现碱雾弥漫,劳动条件差,碱耗大,因而停止试验。进入八十年代,一些科研单位积极研究这种矿石的冶炼工艺,已获得初步成果。
锑金精矿的处理曾作过长期的试验研究。六十年代初期,中国就采用竖炉焙烧——反射炉熔炼流程处理锑金精矿。该工艺的金、锑回收率低,燃料和纯碱消耗都较高,产品成本也很高。为了提高金、锑回收率,并降低生产成本,参照国外鼓风炉熔炼含金锑矿的实践,应用鼓风炉氧化挥发——贵锑电解提金工艺流程来处理含金辉锑矿。从一九六五年八月起,这种工艺一直应用于工业生产,并在国内几家炼锑厂推广应用。该工艺流程主要优点是:金属回收率高,金和锑的总回收率分别为95%和93%;鼓风炉的适应性强,能处理各种含金返回物料,不需要其他设备,并使铜、锡、铅等有价元素在闭路循环中富集起来便于回收;鼓风炉的低浓度二氧化硫烟气用石灰乳吸收,可以消除硫烟危害;金、锑冶炼成本较其他工艺流程便宜。
锡矿山成功地把赫氏焙烧炉改进为中国式直井焙烧炉,通过改进后,炉床日处理能力由每平方米1.2吨提高到3.97吨,炉膛面积由5.12平方米扩大到16平方米;焦率也由16—20%降至5.5—6%;锑金属冶炼回收率,建国前约为78%,一九八五年达到88.9%。主要工艺改进:一是实现了精矿运输和进料机械化;二是实现了运渣机械化;三是采用了火管式水冷却器以冷却高温烟气,防止了熔结锑氧的产生和机械清除火管内壁的锑氧;四是改进了操作技术,实行高温、低负压、高料柱、定时定量技术操作法。由于焙烧炉具有成本低、能耗少、产品质量高等突出优点,使这种冶炼方法在国内许多锑冶炼厂保存下来。
为处理日益增加的浮选锑精矿,锡矿山于一九五六年开始,先后进行过飘悬焙烧、沸腾焙烧、熔析吹炼、团矿挥发等流程试验。这些试验都因锑及其化合物熔点低而形成熔结,使流程无法进行或产品质量太差而停止。一九六○年初又研究用鼓风炉处理浮选精矿。试验证实,鼓风炉对浮选精矿具有较大的处理能力,较高的金属回收率,以及产品质量好等优点。一九六三年三月完成了全部试验,其结果是:日处理粉精矿能力(粒矿或球团矿)为每平方米26.8吨,金属回收率97.36%。根据试验成果于一九六五年、一九七五年、一九八三年先后建成三座鼓风炉。
鼓风炉应用于锑工业,是中国锑冶炼工艺的显著进步。由于它具有原料适应性强和其他一些优点,这一工艺很快推广到全国9家锑冶炼厂,均取得了较好的经济效益,促进了中国锑工业的发展。鼓风炉的主要缺点是焦率太高,余热没有被充分利用。
用间接法生产锑白的技术工艺试验取得成功。这项新工艺的特点是:整个吹炼过程在自热条件下进行。按这种方法生产的锑白,其主要成分含量高,颜色纯白,粒度细(1.4—1.6微米),单位产品能耗低(每吨消耗0.062公斤标准煤)。
综合利用的研究,取得较好的经济效益。新中国建立以后,中国锑生产企业注意有价金属的综合回收工作。湘西金矿一九七六年以前是以生产锑、钨为主,注意了黄金的回收工作;一九七六年改名为金矿,以生产黄金为主,继续抓了钨、锑的综合回收。
湖南益阳锑品冶炼厂,在生产锑白的同时,不断研究改进黄金回收工艺。该厂先后采用真空蒸馏及氧化造渣代替了传统的电解、铅捕金、马弗炉等工序,大大简化了炼金流程。
湖南新邵县冶炼厂,从一九七六年起增加了综合回收黄金的设施,与锑系统组成鼓风炉挥发熔炼——水溶液电解精炼的原则流程,每年综合回收黄金约100公斤。
建国三十多年来,中国锑生产的品种也有了新的进展,改变了中国长期以来锑产品出口基本上以提供原料(精锑、锑白、生锑)为主的被动局面。特别是中共十一届三中全会以来,中国锑工业生产根据实际情况充分发挥自己的资源优势,把发展含锑的新产品作为一个重要课题来抓。
中国的传统锑产品之所以能在国际市场上保持优质名牌的地位,一是抓了工艺的改革,使工艺合理化;二是建立健全了全面质量管理保证体系,使锑企业生产各项工作规范化、标准化;三是锑产品达到了国际标准的先进水平;四是把提高企业职工素质提高到了重要的位置,普遍进行了全面质量管理知识的教育。
中共十一届三中全会以来,锑工业不断开拓含锑新产品,提高企业经济效益。湖南锡矿山从一九八三年起,首先试制了火法工艺生产的焦锑酸钠。一九八四年起又相继开发了湿法工艺生产的焦锑酸钠,质量超过了火法工艺的产品,并已通过国家有色金属工业总公司组织的技术鉴定。除锡矿山外,研制生产焦锑酸钠的生产单位有:上海试剂四厂、株洲化工研究所、无锡市部分集体工厂等。一九八五年锡矿山又研制成功超细锑白,是塑料、纤维级阻燃剂理想的增效剂,已经部级技术鉴定通过,批量投入生产。锡矿山目前正在进一步开拓各类含锑化合物阻燃剂系列产品。
国内除了锑工业行业积极开发含锑新产品外,其他行业,如纺织、化纤、化工、电子、轻工等行业也在开拓含锑化合物。例如:中南工业大学与锡矿山合作研制成功氯化水解锑白工艺;江苏省扬州化肥厂与中国原子能研究所合作研究成功醋酸锑生产工艺;湖南省冶金材料研究所研究成功胶态五氧化二锑生产工艺等。
汞是常温下唯一呈液态的有色金属。中国汞矿资源丰富,已探明的储量居世界第三位,仅次于西班牙和苏联。特别是贵州万山汞矿,早在中国明朝就驰名中外,至今仍是世界最著名的汞矿之一。中国是世界上最早生产、使用汞矿物朱砂和汞的国家之一。约在公元前3000年就有汞的生产,公元前1000多年就用作鎏金技术和帝王墓葬防腐品。药用和颜料朱砂也已经流传几千年之久。现代科学技术的发展,使汞的用途不断扩大,当代中国汞的用途已达2000多项,生产量的一半用于医药、化工、军工、电器和仪表工业。
新中国成立后,中国的汞工业发展很快。三十六年来,国家对汞工业先后投资1亿元,为主要矿山建设了现代化生产设施。全国形成了年产汞2000吨、朱砂300吨以上的生产能力。一九五○至一九八五年,累计生产汞近37000吨,其中出口21125吨,占57%,换取外汇2.57亿美元;贵州万山汞矿、铜仁汞矿、丹寨汞矿等三个主要汞矿向国家累计上缴利税2.5亿多元,为中国的社会主义经济建设作出了贡献。汞产量发展情况见图。
新中国成立前,汞工业有过两次比较大的发展。第一次是一九一五至一九一八年,汞的年产量由几十吨发展到300多吨,一九一八年达到348吨;第二次是一九四一至一九四四年,汞生产经过第一次世界大战后的萧条、衰落开始复苏,又由几十吨恢复到100多吨。但是,一九四四年之后,又凋零、衰落下去,一九四六至一九四八年只生产10吨左右。因此,新中国建立前夕,中国的汞工业十分薄弱。新中国建立以后,中国的汞工业生产逐步发展起来。一九五○至一九五二年全国各主要汞矿相继由有关部门接管。贵州省铜仁专署于一九五○年十月十九日接管了万山汞矿,一九五一年三月接管大洞喇汞矿。湖南省工业厅于一九五一年元月接管了晃县汞矿。贵州省都匀公安处于一九五二年五月二十九日接管了丹寨汞矿。务川县公安局于一九五二年接管了务川汞矿。这些从矿商或私营合股公司手中接管过来的老矿,都是千疮百孔,破烂不堪,有的连最简陋的厂房,最原始的工具都荡然无存。例如,最大的万山汞矿,移交来的全部财物就只有汞143.25公斤,朱砂1.35公斤,以及970平方米没有板壁门窗的破烂房子。但是,矿山回到了人民手中,又有国家的支持和重视,很快就恢复发展起来。一九五○年中国产汞量仅为3吨,次年晃县汞矿恢复生产,连同贵州一些地方的农民生产,加上万山汞矿生产,全国汞产量增加到52吨。一九五二年产汞单位已有五家,即万山、铜仁、丹寨、晃县、务川,汞产量在一九五一年的基础上又增加了一倍,达到108吨。此后,全国各家汞矿及地方产汞量都迅速增长。贵州万山汞矿一九六○年增长到1260吨,长期以来一直占全国汞产量的40—60%;丹寨汞矿产量占30%左右。一九五九年是中国汞产量的历史最高点,达到2684吨。一九五九至一九六一年,汞产量保持在2000吨以上。一九六四年以后,由于受资源条件和市场的限制,产量有所下降,但仍持续稳定在1000吨左右。贵州汞矿除了一九六八年、一九六九年、一九七四年因十年动乱产量较低外,其他各年基本保持在450吨左右。铜仁汞矿、丹寨汞矿的年产汞量一直保持在150吨左右。新晃汞矿(即晃县汞矿,一九五八年改名)一九七三年以前产量为100吨以上,一九七四年后逐年下降,一九八一年仅30吨。务川汞矿的年产汞量在50吨左右波动。其他各小型汞矿及农民开采的汞矿合计的年产量约为100吨。
一九五○年,仅有贵州汞矿一地生产朱砂,年产量8吨多。一九五二年增加了晃县、铜仁两个汞矿生产朱砂,一九五五年又添了丹寨汞矿,年总产量至一九五八年超过100吨。一九六二年开始全国朱砂产量下降。一九六二至一九七○年,朱砂产量在40—80吨之间。一九七一年全国朱砂产量回升到109吨,一九七二年上升到141吨,一九七四年又稍有下降。一九七八年贵州汞矿朱砂产量增加,使全国产量连续三年向上递增,一九八○年全国朱砂产量达历史最高峰,为246吨。一九八○年以后,朱砂产量稳定在130多吨至260吨之间。
中国五十年代尚未有统一的汞和朱砂质量标准。一九六○年,冶金工业部参照苏联国定标准,订出了汞的部颁标准。一九六六年四月十八日,修改后的部颁标准经国家标准总局批准,作为国家标准于同年十月一日实施。朱砂标准由冶金工业部于一九七○年制订实施。这些标准目前都因生产厂矿质量不断提高,用户对品种的不同要求而不很适应。汞的国家标准于一九八四年有较大的修改;朱砂也由几个生产厂矿和用户协商,订了一个分类较细、价格合适的标准试用。
三十六年来,中国汞工业的产品质量有很大提高。五十年代初期,各产汞和朱砂的汞矿由于缺乏检验手段,估算质量都较低。一九五七年以前,各地所产汞均以99%定价。一九五六年贵州汞矿采用重量法测定汞的质量,首先确定万山所产汞品位在99.99%以上。一九五七年新晃汞矿、丹寨汞矿通过化验也确定汞品位在99.99%以上。一九五八年,铜仁汞矿掌握了检验方法,同时与其他汞矿一样用酸洗、过滤等方法加工,使品位提高到99.999%。现在各厂矿所产的汞品位一直保持在99.999%以上。一九七九年,贵州汞矿银河牌汞、丹寨汞矿银狮牌汞、铜仁汞矿所产的汞都获得贵州省优质产品证书。一九八○年,贵州汞矿银河牌汞获中华人民共和国银质奖,丹寨汞矿银狮牌汞、铜仁汞矿的汞、务川汞矿银瀑牌汞被评为冶金部优质产品,务川汞矿银瀑牌汞同时获贵州省优质产品证书。
一九五三年以前,朱砂品种按新中国成立前划分的八等论价,一九七二年八月则按二级定价。一九七七年以后,各地朱砂经过精加工,质量都达97—98%以上。一九七九年,贵州汞矿红菱牌朱砂获贵州省优质产品证书,一九八○年贵州汞矿红菱牌、务川汞矿红峰牌朱砂均获贵州省优质产品证书。
一九五○年,中国出口汞两吨,其后,整个五十年代几乎全部向苏联及东欧国家出口。从一九六○年起,出口的门户逐步向西欧开放,其中供给英国最多,有时一年达100多吨,其次是荷兰、西德和法国。到了七十年代,出口范围更为广泛,对亚非及美国也有较大量的出口。目前中国的汞已向世界20多个国家和地区出口。
新中国建立以后,中国汞矿采选冶工艺都是原始落后的手工操作、土法生产,工人在极其恶劣的条件下作业,不仅劳动强度大,生产效率低,而且健康、生命都没有保障。五十年代初,各汞矿立即组织技术人员和工人努力提高生产技术,改造工艺流程,至六十年代初,井下已大多使用机械作业,用空场法采矿,只有少数地区用留矿法采矿。选矿先用手选,六十年代以后逐步改用机械重选和化学浮选。八十年代初,除少数小型汞矿仍用手选外,基本都采用重选和浮选,冶炼多用火法冶炼。采、选、冶工艺大体经历了以下几个技术发展阶段:建国初期为手锤凿岩——人工手选——土灶炼汞,五十年代中期至六十年代初期主要为风动凿岩——手选——高炉炼汞,六十年代中期以后逐步发展为风动凿岩——重选或浮选——蒸馏炉炼汞,贵州汞矿同时用沸腾炉,有一些汞矿仍用高炉炼汞。经过三十多年的努力,汞工业的采、选、冶技术有了明显的变化,从手工作业转变为机械化生产。采选的技术发展与全国的采选技术进步基本相似,本章重点论述汞冶炼方面的进展。
用火法炼汞比较简便,旧社会一直采用土灶焙烧,以分解法炼汞。但是此法回收率仅有50—60%,逸汞较多,污染环境,生产条件很差。新中国建立以后,工程技术人员积极设计,采取密封还原法炼汞。一九五三年上半年,贵州省工业厅技术研究室在徐采栋教授的主持下,进行了半年的高炉炼汞试验。不久,贵州汞矿、晃县汞矿也进行了高炉炼汞试验。一九五三年十月,贵州汞矿日处理量为10吨的竖式高炉建成投产,接着晃县汞矿,铜仁、丹寨、开阳等汞矿相继建成高炉。至六十年代初,各式高炉取代了各种形状的土灶。各地建造的高炉炉膛有圆形、方形、八角型等多种;冷凝器初为箱式,后多数改为管式;冷凝管大多用铁管或陶管(地方小型汞矿也有用竹管或木管的)。高炉容量为5吨至50吨不等,燃料率(焦比)一般为4—5%。汞矿品位起初为0.5—0.8%的手选精矿,六十年代后改用原矿直接入炉,回收率一般为89—92%。五十年代中期至六十年代中期是高炉炼汞的全盛时期,高炉在中国炼汞史上发挥了重要的作用。其后,各主要汞矿出现了蒸馏炉(贵州汞矿还有沸腾炉),才使高炉退居次要地位,但在小型矿山,高炉仍是重要的冶炼设备。
一九六三年十一月,贵州汞矿冶炼技术改造会议在贵州省铜仁地区召开。会议推荐了沸腾炉炼汞和蒸馏炉炼汞两个方案。冶金部组成试验小组,于一九六四年二月在贵州汞矿进行0.2平方米沸腾炉半工业性试验。成功之后,于一九六七年建成2.5平方米生产用沸腾炉,一九七三年又建成两座3.75平方米沸腾炉,日处理矿石1000吨,回收率在92%以上。沸腾炉能处理细粒度、低品位矿石,在炼汞史上起了一定作用。但沸腾炉投资大,电耗多,排烟量大,渣、尘难以解决,环境污染严重。因此,几台沸腾炉都已先后停用。
根据铜仁会议精神,冶金部指定长沙有色冶金设计院为技术总负责单位,配合贵州汞矿、贵州有色冶金工业局进行机械电热蒸馏炉试验。试验成功后,由于机械蒸馏炉运行稳定,劳动卫生条件好,技术经济指标较为先进,很快在各有选厂的汞矿推广。贵州汞矿相继在四坑、冶炼厂建造了日处理精矿6.5吨的蒸馏炉3座。一九六○年七六一矿,一九七一年务川汞矿、新晃汞矿、溪口汞矿、六一四矿都建造了蒸馏炉。一九七九年六月,大厂金城江冶炼厂为处理玉兰汞矿机选精矿,还采用圆盘加煤蒸馏炉。一九七五年,广东韶关冶炼厂曾采用蒸馏炉处理含汞酸泥。
中国采用的都是机械蒸馏炉,用电或煤直火加热,炉内有螺旋加叶片转动,来推动和搅拌原料。处理量按炉体大小直径而定,一般为1—5吨,冶炼回收率为98—99%。蒸馏炉配合机选厂生产,为目前最通用的联合选冶流程,其选冶回收率为91—93%。
为了促进汞冶炼技术的发展,中国从事汞工业的技术人员和操作工人,在每种冶炼炉上都有许多革新和创造。一九六五年三月至四月,贵州汞矿高炉炼汞强化鼓风试验成功,增加入炉量20—40%;高炉冷凝器也由单管逐步改革为多管水套和波纹板式冷凝器,进一步提高了冷凝效果。一九七五年四月,贵州汞矿岩屋坪分矿用白煤代替焦煤炼汞,使加工费降低25%。
贵州汞矿的“单层双稀相沸腾焙烧炉”炼汞工艺和蒸馏炉炼汞工艺都于一九七八年获得冶金部、贵州省的科技奖。一九七九年九月,贵州汞矿又将单层双稀相沸腾炉改为双层上稀相沸腾炉,提高了热利用率,煤耗由9.19%降低到7.01%,汞回收率由90.83%提高到91.81%。
一九七九年九月,广西大厂矿务局金城江冶炼厂还研制成功圆盘式蒸馏炉炼汞流程,取得了电热回转蒸馏炉相类似的效果。
在三废治理方面,贵州汞矿从一九六三年起,先后用漂白粉、高锰酸钾、多硫化钠喷洒焦碳塔,硫酸——二氧化锰——硫酸汞等方法进行净化高炉尾气试验,其中以后一种方法效果最佳。新晃汞矿于一九七四年,丹寨汞矿于一九七九年研制成功用硫化钠净化含汞废水的自动作业装置,已用于生产。为了处理好汞炱,各单位先后用石灰搅拌、螺旋蒸馏、马弗炉处理或用水力旋流器处理,其中以七六一矿用水力旋流器处理汞炱最为成功,一九七八年获冶金部科技成果奖。
在改革产品结构方面,贵州汞矿于一九七九年开始生产钛汞合金,一九八一年用溶浸法提取矿石晶形朱砂取得较为满意的成果。七十年代后期,丹寨汞矿进行再生汞试验,并形成回收化工触媒及其含汞物料工艺,每年可回收5—10%的产品汞。务川汞矿与贵州冶金设计研究院共同试用沉淀法生产朱砂,产品粒度细、质量好,为低品位浸染状矿石生产朱砂开辟了新的途径。贵州汞矿从一九八○年开始试验汞精矿矿浆悬浮电解制汞盐,已获得初步成功。