农药悬浮剂加工技术

悬浮剂是将水不溶的农药固体活性成分加工成微细颗粒(一般平均粒径<5jam)，依靠加入表面活性剂和添加剂分散悬浮在水中，形成稳定的悬浮液体制剂。它与其他剂型相比有如下优点：
1)不使用任何有机溶剂，生产中避免易燃、易爆和中毒问题。
2)无粉尘产生，对操作者和使用者安全，清洁文明生产并对环境有利。
3)用水作介质，降低环境污染，节省成本。
4)低的毒性和刺激性。
5)可加工高浓度剂型，减少库存量，节省包装、贮运和运输费用。
6)水不溶的农药固体活性成分可加工成液体剂型出售，计量和使用方便。
7)由于比wp有更细的粒径，悬浮率和药效比wp要高。
8)可用来加工悬乳剂(se)和悬浮种衣剂(fs)。
因此，近l0年来悬浮剂成为国内外发展最快的新剂型，成为各种农药品种的基本加工剂型，也成为代替wp的主要剂型之一。
一种典型的sc剂型的基本组成(g／l计)如下：
活性成分4o～700
润湿n／分散剂5～6o
吸湿剂／抗冻剂5o～8o
消泡剂0．8～2
增稠剂／抗沉淀剂1～2．5
其他添加剂1～2
水直到1l
国内的剂型配方大都习惯以重量百分比计，国外则不同，一般对固体剂型(如dp、wp和wg)用重量百分比计，而液体剂型(如ec、sl、sc和ew等)都采用g／l计，因其方便用户计量和使用。因此，在国内生产而需要出口的液体剂型产品应注意到这点。
农药活性成分
无论是除草剂、杀菌剂和杀虫剂，也不论它们是单剂还是混剂，都可以加工成悬浮剂。目前悬浮剂(除乳油外)是能加工农药活性成分最多的剂型，涉及的农药活性成分多达275个，并以除草剂居多，其次是杀菌剂和杀虫剂。一般说来，对农药活性成分既在碳氢化合物有机溶剂中又在水中有很低溶解度的固体活性成分都适合加工成sc。它们的具体要求是：
1)农药固体活性成分的熔点应>70~c(最好>90~c)，以保证农药活性成分在砂磨中不被熔化，呈颗粒状，便于研磨成微细粒子。同时，应注意到表面活性剂和抗冻剂的加入可起到可塑性和降低农药固体活性成分熔化温度的作用。
2)在水中有低的溶解度，一般在20~40~c条件下最好低于200mg／l。
3)农药活性成分在化学上是稳定的(如在水中不水解和光照时不分解)。
当然上述要求并非绝对，实际上对有的活性成分(如吡虫啉，水中溶解度在20~c时为510mg／l)通过相应加工技术并采用新的表面活性剂和添加剂也可制得480g／l和600g／l的sc产品。
润湿剂
润湿剂使用的目的，其一是帮助排代农药活性成分粒子表面上的空气，加快粒子进入水中的润湿速度，使粒子迅速润湿。其二是降低粘度，便于更好研磨。通常选用低泡的非离表面活性剂作润湿剂，因为产生泡沫可能会降低产品的效率。选用浊点大于60~ct~离表面活性剂是必要的，因为研磨室中的温度时常可达到60~c。常选用的润湿剂有十二烷基硫酸钠、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、十八烷基磺基琥珀酸钠等。
分散剂
主要为了提供粒子分散和阻止研磨粒子的絮凝和凝聚，保证粒子呈悬浮状态。既可使用提供静电斥力的离子型分散剂，也可使用提供空间位阻效应的非离子型分散剂来阻止研磨粒子的絮凝和凝聚，以得到稳定／分散的悬浮液。有时采用提供静电斥力和提供空间位阻效应相组合的聚合表面活性剂分散剂则效果更佳。在选择分散剂时有多种类型和数量众多的分散剂可用，实践和经验是不可缺少的。可选用的分散剂有木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、烷基酚乙氧基化物、eo—po嵌段共聚物、聚羧酸盐和聚合表面活性剂等。
吸湿剂／抗冻剂
它们起着如下作用：
1)抗冻性能：悬浮剂中有相当数量的水存在，为了防止贮运期间因天气原因受凝固，损害剂型的
性能，加入抗冻剂，增加了悬浮剂承受的冻熔能力，提高悬浮剂的低温稳定性。
2)防止产品表面干燥和结皮。
3)控制粘度。
可选用的吸湿剂／抗冻剂有多元醇类(如乙二醇、丙二醇、丙三醇)、甘醇类(二甘醇、三甘醇)、聚乙二醇等。国内常用乙二醇，因其价格便宜；国外则不允许用乙二醇(不符合环保要求)，主要用丙二醇。在使用抗冻剂之前，必须鉴定活性成分保证不会溶在选用的抗冻剂中，否则将发生结晶长大，导致sc剂型不稳定，这时将另选其他类型的抗冻剂如尿素和无机盐类等。
消泡剂
悬浮剂中由于加入表面活性剂，在生产和稀释产品时，必然会产生泡沫。泡沫将给加工带来诸多不便(如生产中产生冲料，降低生产能力和不易计量)，而且还会影响用户使用和药效，所以加入消泡剂是必要的。常用的消泡剂有脂肪酸类、脂肪醇类、椰子酸eo—po聚合物、聚氧乙烯甘油醚和有机硅类等。其中尤以有机硅油类在水中乳化的消泡剂为好，用量少，它们在低浓度及任何ph值下都是有效的，应用较广。
增稠剂／抗沉淀剂
增稠剂／抗沉淀剂用在悬浮剂中，主要是为了调整流变性和液体的流动性，防止分散的粒子因受重力作用产生分离和沉淀或脱水收缩作用，得到良好的长期贮存产品，同时保证产品在喷雾桶中容易稀释和流动。选用的增稠n／抗沉淀剂必须有很强的悬浮能力，甚至在很低粘度时也是如此，而且它还必须与农药活性成分有良好的配伍性和长期稳定性。常用的有明胶、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、改性淀粉、黄原胶、膨润土、二氧化硅和硅酸铝镁等，其中尤以黄原胶和硅酸铝镁使用较多，效果较好。笔者在使用时认为国产黄原胶用作增稠剂／抗沉淀剂对上述情况均能满足要求了。
其他添加剂
防霉剂
当使用改性淀粉和黄原胶等用作增稠剂时，加入防霉剂是必需的，它可避免因受到细菌分解而受害失去作用。常用的有苯甲酸钠、水杨酸钠、丙酸和山梨酸及其钠盐或其他生物杀菌剂。
ph调节剂
主要为了调整悬浮剂中达到农药活性成分合适的ph值范围。常用的有有机酸类、有机碱类、酯类和醇类。
结晶抑制剂
当碰到易结晶的农药活性成分时，可加入结晶抑制剂，防止结晶长大，又不破环悬浮剂的稳定性。加结晶抑制剂有多种方法，象加入化学杂质(如农药活性成分类似物)，我们曾经在研制20％三唑锡sc中使用过，效果很好，避免了剂型产品的结晶问题。还可加聚合物类以及加阳离子表面活性剂吸附粒子(ici加0．5％～2％atlasg一220、g一225阳离子高分子物质)，都可有效起到结晶抑制剂作用。此外，通常使用梳型或接枝共聚物作为结晶长大抑制剂是较成功的，首先它们不形成通常的胶束，其次是它们显示对许多农药活性成分的晶体表面有强的亲和性。如果它们吸附在晶体表面，能够防止溶质沉积，起结晶长大抑制作用了。
警戒剂
为了专门标记某一种悬浮剂剂型产品，有时(此情况在悬浮剂产品中极少，在加工生产悬浮种衣剂fs中十分普遍)可加入有颜色的警戒剂。常用的有有机染料和颜料，尤以有机颜料为好。
稳定剂
加工过程中因农药活性成分含量低带进杂质或加入各种助剂成分，有时会影响制剂化学稳定性。加入稳定剂是为了提高农药活性成分的化学稳定性和制剂质量。
农药悬浮剂研究进展
近年来，随着人们对农药公害问题认识的不断深化，水基制剂受到高度重视。根据世界农药工业协会统计，目前全球销售的农药制剂中50%是乳油，每年投入到环境中的有机溶剂达到100万t以上。这些非农药活性物质一方面加大了农药制剂的成本，全球每年为此消耗约40亿美元；另一方面，大量有机溶剂对环境造成巨大破坏，我国是世界第二大农药生产国，每年全国生产农药制剂90万~100万t。我国农药乳油制剂含有大量有机溶剂的产品占全部制剂的70%以上，美、英等国为20%～30%。我国水基制剂占全部制剂的不足15%，美、英等国为30%~40%。这样的分布比例说明，与其他农药生产大国相比我国农药剂型品种结构面临着严峻的挑战，对新型水基制剂品种的需求也更加迫切。在这一背景下，以悬浮剂、微乳剂、水乳剂、水剂等水基制剂受到广泛关注，其研制技术也成为当前的热点。与之相关的基础理论研究，如表面活性剂技术、纳米粒子技术、激光粒度和流动电位检测技术、研磨技术和流体力学等也逐步向着农药领域延伸，为深入开展悬浮剂的研究提供了必要手段和理论依据。
一、悬浮剂概述
悬浮剂（suspension concentration）又称水悬浮剂、胶悬剂、浓缩悬浮剂，是代表当代农药制剂技术发展方向的一类重要剂型。其基本原理是在表面活性剂和其他助剂作用下，将不溶或难溶于水的原药分散到水中，形成均匀稳定的粗悬浮体系。悬浮剂主要由农药原药、润湿剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、pH调整剂、消泡剂和水等组成。由于其分散介质是水，所以悬浮剂具有成本低，生产、贮运和使用安全等特点，而且可以与水以任意比例混合，不受水质、水温影响，使用方便。与以有机溶剂为介质的农药剂型相比，具有对环境影响小和药害轻等优点。根据物理性状，悬浮剂可以分为两类：一是浓缩悬浮剂（SC），由不溶于水的固体原药分散在水中制成，是最常见的悬浮剂品种；二是悬乳剂（SE），分散相由两类原药组成，一类为事先以有机溶剂溶解并乳化了的原油或不溶于水的固体原药，另一类为可直接悬浮（不需有机溶剂溶解）的固体原药，共同分散在水中，制成具有油相、固相和连续水相的多悬浮体系。此外，近年来发展起来的微胶囊悬浮剂和水基悬浮种衣剂等，虽然名称不同，但从其分散原理看，也属于悬浮剂的范畴，只是前者分散相为微胶囊，后者是在悬浮剂的基础上因引入了成膜剂而具有在种子表面成膜的功能。
悬浮剂的制剂技术涉及到农药化学、农药制剂学、物理化学、化工机械等多个学科，研究和制造技术比较复杂。尽管早在20世纪70年代，悬浮剂就已经出现，但由于受到研磨机械、表面活性剂等技术发展的影响，其推广规模仍难与乳油、可湿性粉剂等大宗剂型相比。目前开发的品种，尤其是国内生产的多数悬浮剂产品物理稳定性较差，贮存中易发生分层、沉淀，农药有效成份难以均匀分散，甚至结块不能从包装物中倒出，严重影响了悬浮剂这一农药新剂型在农业生产中的推广和使用。