国产表面活性剂在水基性农药制剂中的应用-农药剂型开发博客-搜狐博客

表面活性剂
沈向明   钟山石化
内  容：
表面活性剂是现代农药制剂技术的重要成分，没有表面活性剂就不可能有当今复杂农药的安全性和有效地发挥作用，也不可能产生效益，更奢谈环境友好型制剂。这类表面活性剂通常称为农用表面活性剂或农用(药)助剂、农药乳化剂。
表面活性剂提供如乳化、润湿、分散、消泡、助溶等诸多功能。在农药剂型加工中熟练的选择最适用的表面活性剂是商业和技术上成功开发产品的关键。
目前，在传统农药剂型中我国仍以乳油和粉状制剂为主。乳油中含有大量象甲苯、二甲苯等挥发性芳香烃类有机溶剂，例如l．8％阿维菌素乳油含有近90％二甲苯类溶剂。这些挥发性有机溶剂不但在生产包装过程中，特别是在使用喷洒过程中，有的散发到大气中，有的残留在土壤中，对人类生存的环境造成严重危害和污染。同样的，在粉剂和可湿性粉剂的加工和使用中产生的粉尘也存在着危害人体健康和污染环境的问题。因此，在倡导建设和谐社会，发展环境友好型经济的今天，开发高安全性、绿色环保和价格低廉的水基性农药制剂尤显重要[1]。
1水基性制剂
水基性制剂是以水作为介质的一类农药加工剂型。这类剂型有低药害、低毒性、易稀释、不易燃、不易爆、易使用、易计量和对环境保护有利的特点，主要包括水剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、悬乳剂、悬浮种子处理剂和悬浮微胶囊剂[2]。
在国内外发展前景最大的替代乳油和粉状制剂的水基性剂型是悬浮剂、水乳剂和微乳剂，而微乳剂在国外是不提倡发展的[3]。
悬浮剂比可湿性粉剂有更多优点，如无粉尘、高的悬浮率、对操作者和使用者以及对环境安全、相对低的成本、更高的药效率等。因此在国外用户更喜欢用SC(悬浮剂)而不是WP(可湿性粉剂)。悬浮剂是国际上发展迅速又有远大前景的一种新剂型，而国内发展悬浮剂的前景也是如此[4]。
水乳剂与乳油相比有如下优点：药效大致相当或略高。去除全部或大部分(挥发性)有机溶剂，避免易燃易爆问题的产生。无溶剂气味、低的毒性、对眼无刺激性，对人的皮肤毒性也非常低。制造和使用时安全，用水代替有机溶剂作为介质，降低环境污染。大幅度降低生产成本，包装、贮存和运输费用低，经济效益十分明显，在国内外发展前景也较大[5]。
2水基性制剂的物理稳定性
对固体制剂(可湿性粉剂和水分散粒剂)虽说也有稳定性问题，但与水基性剂型相比较容易解决。它们始终以固体形态存在，只是在使用前临时用水稀释成悬浮液再应用，不存在物理稳定性问题。
而悬浮剂、水乳剂、悬乳剂、悬浮种衣剂和悬浮微胶囊剂则不同，它们始终以水中较浓的悬浮液、乳(状)液和悬乳(状)液形态出现。它们的物理稳定性问题一直是制约开发和生产该剂型产品的关键问题[6]。
这种物理不稳定性至少有以下三方面：
(1)因重力作用导致分层和粒子(或液滴)沉降；(2)粒子(或液滴)间存在相互作用而引起的凝聚和聚结现象；(3)因奥氏熟化(Ostwald ripening)，即粒子(或液滴)因大小不一，溶解度不同，在剂型中出现的晶体长大现象。
这些问题可以通过选择高品质和优良的分散剂(或乳化剂)类表面活性剂来解决，从而使水基性剂型产品稳定性获得满意的结果。
3农用表面活性剂(乳化剂或分散剂)
3．1乳化剂
国内可生产以烷基苯磺酸钙为主的l0多种型号的阴离子型乳化剂和以600#系列、400#系列、600#油头EO(环氧乙烷)、PO(环氧丙烷)嵌段系列、BY系列、NP系列为主的非离子型乳化剂单体上百个品种。并由它们组成许多复配型的乳化剂，构成我国乳化剂系列产品，一般都能满足加工乳油和微乳剂中使用乳化剂的要求，完全可以代替进口的乳化剂。使用的阴离子表面活性剂，主要是用十二烷基苯磺酸钙盐(简称钙盐)，在全世界得到广泛应用。我国可以制得有水和无水钙盐。有水钙盐，可以采用丁醇或异丁醇为溶剂，而摒弃用甲醇作溶剂的弊病。无水钙盐可以使水含量低于0．5％甚至0．1％，避免使用中给加工乳油带来不利因素，从而提高乳油品质。在钙盐的加工中，过去一直使用直链钙盐较多，它具有较好的生物降解性，但存在配制乳油外观较浑不透亮和使用范围窄的缺点。现在已能加工支链钙盐，性能优于直链钙盐，它能与非离子有更好的配伍性，还有乳油外观更透亮和使用范围宽的优点，唯一不足是不易降解[7]。
它与其它阴离子及非离子筛选配伍，能制备几乎所有的微乳剂产品，制剂外观透亮，具有优良的冷热贮及经时稳定性。在弱油性及杀虫单等复配体系中，支链钙盐量宜小或不加，其它改性阴离子效果更佳。
由于微乳剂体系的特殊性，非离子浊点过高或偏低均不能达到理想的效果，以中等浊点非离子复配效果较佳，其中以E0、P0嵌段系列性能显著。
3．2分散剂
分散剂是一种能够帮助粒子分裂和分散，并能防止絮凝和使粒子稳定化的表面活性剂。无论是水基性制剂如悬浮剂、悬浮种子处理剂和悬乳剂，还是固体剂型如可湿性粉剂或水分散粒剂(可分散片剂)都需要使用分散剂。
分散剂加入到农药剂型(如悬浮剂)中，在制造时起着帮助粒子分散和悬浮，在使用时确保剂型产品加入水中稀释能再分散成适宜喷雾的悬浮液。分散剂有强烈吸附在粒子表面上的能力，并提供电斥力和位阻垒阻止粒子的再聚及沉降[8]。
分散剂与润湿剂有很大不同，润湿过程中润湿剂应是分子量小并能迅速地扩散；分散剂则倾向于有较大的分子量，可以提供许多吸附粒子的表面点。
因为大多数农药固体粒子在水中有一剩余的负电荷，因此通常用作分散剂的表面活性剂是阴离子或非离子，或者是这两类的混合物。可湿性粉剂最常用的分散剂是木质素磺酸钠、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磺酸盐(SOPA)，悬浮剂常用的有萘磺酸钠甲醛缩合物，烷芳基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯及盐类也有使用的(但国内报道较少)。
开发成功的ZHDISP系列分散剂是一种具有梳形结构的聚羧酸盐产品，无毒性及腐蚀性。
其在悬浮体系中依靠自身的锚固基团牢牢地吸附于被分散的原药粒子表面，借助于自身电离在原药粒子表面形成双电层产生静电斥力，长侧链伸向水中形成溶剂化层产生空间位阻，双重效应使被分散的原药粒子稳定地分散于悬浮介质中。应用实例见表l。
表1  ZHDISP系列分散剂在悬浮剂中应用实例
木指右效含量．％．
4国产新助剂的应用
4．1 WPJ助剂
磷酸酯类助剂是一类使用很广的表面活性剂助剂，常使用在农药剂型的乳油和微乳剂中，可是在应用于加工环保型农药悬浮剂中就不太适用。但是在国外许多表面活性剂公司开发出一类磷酸酯盐类助剂，它们早巳使用在悬浮剂中用作分散剂，效果非常好[9]。
我公司在“十·五”新助剂课题攻关项目中，开发研制的这类表面活性剂(WPJ)助剂，用作加工悬浮剂产品的分散剂，经过国内许多企业和不同农药品种的应用，比使用传统分散剂性能更好。制得的悬浮剂产品具有如下优点：品质高(无分层和沉淀或结底)、流动性和稀释性都好、悬浮率高(一般都在90％以上)、贮存稳定性好，目前已深受加工悬浮剂用户的青睐。
这类助剂成功的开发和应用，不仅提升我国农药悬浮剂产品的品质，填补我国的空白；而且能够替代同类进口助剂，价格却比同类进口助剂低得多。国内用这类助剂已研发和登记的悬浮剂品种有：500g／L甲基硫菌灵、480g／L吡虫啉、40％多菌灵、40％百菌清、40％多菌灵·硫磺、38％嘧霉胺、30％虫酰肼、30％高效氯氰菊酯、27．12％碱式硫酸铜、25％灭幼脲和18％噻嗪酮·吡虫啉等。
去年生产销售该助剂200余吨，配制各种SC制剂数千吨，得到了一致好评。
4．2嵌段系列
这类表面活性剂产品常指A—B—A嵌段共聚物，其典型形式是E0—P0—E0嵌段共聚物，但不限于这种形式。分子量低可用作乳化剂，分子量高可作分散剂．但必须考虑诜择A和B的数量及次序来调正其HLB值以便和农药相配[10]。我公司承担了国家“十一·五”农药剂型水性化改造配套助剂的研发课题，取得了一系列开发成果。
E0—P0嵌段共聚物中以聚氧丙烯链为疏水部分，而聚氧乙烯链提供亲水部分。疏水部分和亲水部分的大小，可以通过调节聚氧丙烯和聚氧乙烯比例来控制。还可以通过改变起始剂或封端基团的不同形式得到性能各异的嵌段共聚物。E0—P0嵌段共聚物中最著名的是商品名为Pluronic的系列产品。它是以乙二醇为起始剂，依次加入聚氧丙烯、聚氧乙烯得到聚醚共聚物产品
聚醚的优点是无味、无臭、无毒和无刺激性，而且与酸、碱及金属离子都不起作用，有很好的稳当性。缺点是生物降解性较差，特别是聚氧丙烯含量高的产品，生物降解性更差[11]。
我们已开发研制这类聚醚系列助剂。用这类表面活性剂产品加工EW(水乳剂)和SC新剂型获得满意结果，见表2。
表2聚醚类助剂特性及应用
应用实例见表3。
表3聚醚类助剂应用实例
4．3双子表面活性剂
双子(Gemini)表面活性剂是新一代表面活性剂，其所具有的独特的优越性给表面活性剂应用带来新变革[12]。我们开发的改性双酚A聚氧乙烯醚磷酸酯盐是一类新型双子类阴离子表面活性剂。用作农药乳化剂和分散剂，具有分子量大，适用性广等特点。这类双子结构的表面活性剂优点是吸附基吸附在农药粒子(或液滴)表面，呈多点吸附，吸附能力强，包裹在药剂表面，有较强的界面保护膜。它分子量较大，亲水基链伸入水相，产生很强的空间位阻效应，阻止药粒絮凝，使体系的稳定性增强。
4．4有机硅增效助剂
研制成功的有机硅助剂SPEA一205具有比普通非离子表面活性剂更强的表面活性，能够有效地降低溶液的表面张力。可降低喷雾溶液与叶面的接触角，从而增加了喷雾的覆盖面。它还可提高农药雾滴在植物叶片上的附着力，有可能减少喷药量；同时，由于更多的药液附着到目标上，覆盖特定叶面所需的水量降低了。
SPEA一205D在常态下为非离子，可应用于大部分农药配方中。质量指标见表8。
表8有机硅助剂SPEA一205质量指标
使用方法：(1)SPEA一205助剂可作为一个组分应用于农药配方中，推荐用量1～5％。(2)也可作为桶混助剂。如果喷雾混合液的pH在5～8，并在制备后24小时内使用，SPEA一205可发挥最佳效果，推荐用量为0．05～0．1％。
它对酸碱(pH=3．5～9)稳定。可在除草剂或杀虫剂的乳油、水乳剂和微乳剂中使用，是一类新型、高效的农药助剂，可与国外进口有机硅助剂媲美，应用前景十分广阔，值得大家重视。
5结语
我公司在加工水基性制剂配套表面活性剂助剂的研究开发中不断取得成果和产业化。例如500g／l的多菌灵、百菌清、甲基硫菌灵、20％虫酰肼、480g／l吡虫啉等悬浮剂；6．9％骠马、30％毒死蜱、45％咪鲜胺、60％丁草胺等水乳剂和4．5％高效氯氰菊酯、5％功夫菊酯、50％乙草胺等微乳剂的助剂已经能配套。这些国产化助剂的研发成功，起到了取代同类进12助剂的功效并填补了国内空白。