中国及全球PX市场与技术现状

对二甲苯(PX)是一种重要的有机化工原料, 用它可生产精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT),PTA或DMT再和乙二醇反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),即聚酯, 进一步加工纺丝生产涤纶纤维和轮胎工业用聚酯帘布。
PET树脂还可制成聚酯瓶、聚酯膜、塑料合金及其它工业元件等。除此之外, PX在医药上也有用途。
对二甲苯是从混二甲苯中分离出来的,混二甲苯主要由对二甲苯、邻二甲苯及间二甲苯组成。混二甲苯过去主要来自于炼焦工业。现在则主要来自石化工业,焦化二甲苯的产量很小,仅占总产量的2%以下, 并且几乎全部作为混合二甲苯直接使用而不进行分离。目前美国来自石化的混二甲苯的产量已占总产量的99.9%。 据统计,我国聚酯产能已由2000年的594.5万t/a增加到2005年的2000万t/a,几乎翻了两番。受聚酯行业的推动,国内PTA生产能力也迅速扩张,2001年产量还不足220万t,到2005年已达到约550万t,年均增长幅度超过25%。尽管如此,国内PTA仍然无法满足旺盛的需求,2005年进口量接近650万t,也使得2005年的表观消费量接近1200万t。PTA的巨大需求带动了PTA产业发展,从而从根本上造就了中国PX产业在未来5年内的崛起。
在引进技术消化吸收基础上,我国PX生产技术取得了长足的进步。其中,上海石油化工研究院开发的HAT系列甲苯歧化和烷基转移催化剂不仅在国内多套引进装置上使用,而且还将甲苯歧化和烷基转移成套技术出口到伊朗,用于87万t/a甲苯歧化装置建设。中国石化石油化工科学研究院开发的SKI系列二甲苯异构化催化剂在反应器和压缩机等主要设备不改动的情况下,装置负荷提高了30%以上,并在国内7套二甲苯异构化装置上使用。石油化工科学研究院开发的PX吸附剂RAX-2000在中国石化齐鲁分公司引进装置上的首次工业应用,改变了PX吸附剂长期依赖进口的局面。
据统计,2005年我国PX生产能力达到297万t/a,2005年我国对二甲苯产量约230万t,进口量达160.8万t。
2006年国家发改委出台了《PX"十一五"建设项目布局规划》。这个《规划》是我国"十一五"时期内PX项目建设的指导性文件,也是核准审批有关项目的依据。《规划》提出的项目建设安排原则是:(1)符合产业政策要求,规模经济合理,技术先进适用;(2)优先考虑依托老厂挖潜改造和扩建,提高竞争力;(3)鼓励采用国内开发的技术和国产设备建设;(4)原料主要来自炼厂和乙烯装置,且副产较多;优先安排与大型炼厂配套建设的项目,无大型炼厂做依托的项目暂不考虑;(5)产品主要用于PTA生产,PX装置建设应尽量与PTA企业的分布相匹配;(6)鼓励投资多元化,支持国有与民营企业合资合作。根据这一原则,"十一五"期间,安排天津石化、扬子石化、上海石化、乌鲁木齐石化等4个改扩建项目,新增产能183万t/a;安排金陵石化、茂名石化、福建炼化一体化项目、大化集团搬迁配套项目、中海油海南炼油项目、厦门腾龙芳烃等6个新增项目,新增产能415万t/a。预计到2010年,全国PX产能将达到867万t/a,新增产能598万t/a,可满足国内需求量的85%以上,其中华东地区的产能432万t/a,约占全国的50%。《规划》还列出了未列入"十一五"规划但已上报的项目4个,产能合计245万t/a。
2005全球PX产能达到2589万吨,目前世界对二甲苯生产主要集中在亚洲、北美、南美和欧洲,生产能力位居前5位的依次为美国、韩国、日本、中国、印度和东南亚地区,美国的PX产能高达493万吨,占全球PX产能的18%。亚洲占全球PX产能 的67%。 2006年全球PX现有生产能力约2759万t/a,其中亚洲(包括中东地区)1850万t/a,占68.2%;北美550万t/a,占20.2%;欧洲287万t/a,占10.6%;南美27万t/a,占1.0%。从需求情况看,亚洲市场的PX需求高达1700万t,PX装置生产负荷必须在90%以上才能满足需求。2005年PX需求增长120万t,产能仅仅增加70万t/a。2006年,随着翔鹭集团、中国石化扬子分公司、中国石油辽化公司等诸多PTA装置的扩建,PX的需求进一步膨胀,可能增加150~200万t, PX的供应紧张局势很可能要等到伊朗和中国台湾省台化公司的两套150万t/a PX装置完全投产才有望根本缓解。预计2006~2011年全球PX产能和需求量将以每年1.9%和2.6%的速率递增,其中主要在亚洲,特别是中国。
由于需求的稳定增长,全球PX的消费量主要集中在PTA领域,目前全球PX产量中80%~90%被用于生产PTA。最近DMT生产的发展迟缓,消费的PX将下降。随着亚洲许多新投资的PTA装置相继投产,该地区的PX消费量将进一步增长,消费量占总产量的比重将进一步加大。北美地区的新建PX装置主要集中在美国,用于生产PTA的PX将提高到82.1%。由于生产成本较低加之原料供应充足,中东的石化产业投资将稳步增长。该区域将建设更多的PTA和PX装置,用于生产PTA的PX比例也将进一步增长。
从全球贸易角度看,北美(主要是美国)是PX的主要出口地,美国的PTA产量在400万吨左右,PX消耗量在270万吨,而美国的PX产能高达493万吨,大量富余的PX出口至亚洲及墨西哥(2005年预计亚洲进口PX将达130余万吨。相当部分是从美国进口)。
未来几年全球将新增对二甲苯产能96%新产能集中在亚洲,中国约占40%,其它48%分布在中东地区、日本、台湾、印度及南亚次大陆。
由于PX需求量日益增长,直接从重整油和裂解汽油中抽提和分离PX已远不能满足需求。当前芳烃联合装置的一个目标是增加二甲苯的产率,同时减少苯的产率。受热力学平衡的限制,通常在二甲苯混合物中间二甲苯(MP)含量较高,而工业上需求量较大的PX含量却较低。所以工业上常常通过甲苯歧化和烷基转移工艺、C8芳烃异构化工艺以及甲苯选择性歧化工艺来增产PX。
甲苯歧化与烷基转移工艺理论上不耗氢,设备和公用工程消耗也少。国外典型的工艺主要有:UOP与日本东丽开发的"TatorayTM"工艺;Mobil公司的"MTDP-3"工艺;Arco公司开发的"Xylene-Plus"工艺;UOP的"PX-Plus"工艺。除"Xylene-Plus"工艺采用Y-型分子筛D-8硅铝小球作催化剂和移动床工艺外,其余工艺均采用固定床工艺和氢型丝光沸石或ZSM-5沸石催化剂。
中国石化上海石油化工研究院在该技术领域已进行了30多年的研究,研发的S-TDT工艺于1997年实现了工业化。与Tatoray工艺相比,S-TDT工艺允许原料中含C10重芳烃,使用具有国际领先水平的HAT系列催化剂,能耗和物耗低,从而使该工艺具有优良的技术经济指标。从HAT-095催化剂到HAT-097催化剂,催化剂的处理能力大幅度增加,而氢烃比却越来越低,现有装置在压缩机不更换的条件下,仅更换催化剂就能实现扩能的目的。
传统的甲苯歧化和烷基转移工艺制二甲苯是一个热力学平衡产物。典型的组成为PX:MX:OX(邻二甲苯)=24:54:22。ExxonMobil开发了两代选择性甲苯歧化工艺,即"MSTDP"工艺和"MTPX"工艺。前者以ZSM-5为催化剂,产物中PX含量可达82%~90%,于1988年实现工业化;后者采用硅改性HZSM-5为催化剂,1997年实现工业化,当甲苯转化率为20%~30%时,PX选择性可达90%以上。此外,UOP的"PX-Plus"工艺以改性沸石为催化剂,当甲苯转化率为30%时,二甲苯中PX含量超过90%。ExxonMobil公司最近已经停止了MSTDP工艺的专利技术转让。该公司2001年开发了最大化生产PX的"Px"工艺,其PX浓度很高(大于90%),如送至"CrystPX"工艺进一步提纯达99.5%。据称,该工艺无需高温反应,操作过程也可简化,韩国LG-Caltex公司已经在其35万t/a的PX生产装置上采用该技术,并于2003年投入运行。另外,最近GTC公司获得了营销印度石化公司(IPCL)选择性甲苯歧化工艺技术GS-STDP的专营权。
上海石油化工研究院开发的SD-01甲苯择形歧化催化剂已于2005年在中国石化天津分公司实现工业化。该催化剂采用常规临氢工艺和绝热固定床反应器,具有高空速、低氢烃比、高PX选择性等特点,反应条件为压力1.2~4.5 MPa,温度420~470℃,氢烃比1.5~2.5,空速3~5h-1,甲苯转化率大于30%,选择性大于93%,苯/二甲苯摩尔比小于1.4,反应器出口后冷凝液相产物PX大于12.7wt%。采用该催化剂的工艺经济效益明显提高。
C8芳烃异构化目的是提高PX收率。目前工业上应用较多的是UOP的"Isomer"工艺和ExxonMobil的"MHAI"工艺。两者主要差别是乙苯处理工序不同。"MHAI"工艺通过乙苯脱烷基化和歧化反应,使乙苯有较高转化率,但二甲苯损失也大。ExxonMobil开发的以EM4500择形沸石为催化剂的最大化生产二甲苯的"Xy"工艺,其优越性是:(1)生产能力和PX质量都较高;(2)运转周期中能使100%的PX达到平衡值;(3)乙苯转化率高;(4)操作费用较低;(5)催化剂用量较少;(6)操作周期和催化剂寿命都较长。据称采用"Xy"工艺可使乙苯转化率达到80%以上,二甲苯损失减少50%以上。Mobil公司还开发了比Xy工艺更具竞争力的Xy-2工艺。
近年来异构化工艺向双层或多层催化剂复合床发展,通常第一层催化剂为乙苯转化催化剂,第二层为二甲苯异构化催化剂。但BP公司发现,由于乙苯转化时生成副产物乙烯易使催化剂失活,所以BP公司开发了3层催化剂系统,即在双层催化剂床中另外加入加氢催化剂(Mo/A1203),乙烯加氢可转化为乙烷,催化剂失活速率可从0.05%下降至0.006%~0.008%,催化剂再生周期超过一年。IFP也开发了Oparis催化剂,可使PX收率从88%提高到93%。
二甲苯分离是芳烃生产工艺中难度较大的一个环节。工业上主要采用模拟移动床吸附分离工艺,也有少数采用结晶(深冷)工艺。其中UOP公司的Parex液相吸附分离工艺于1971年工业化,其吸附剂由经Ba和K改性的分子筛制得,Parex工艺往往采用牌号ADS-27的工艺吸附剂,在PX纯度为99.9%的情况下,对二甲苯收率可高达97%。IFP公司也推出Eluxy1吸附分离技术,采用牌号为SPX3000的高效吸附剂,PX纯度可达99.9%,1997年12月在韩国一套50万t/a的工业装置上得到应用。最近IFP公司又推出了两步法模拟移动床工艺。
GTC公司开发了"GT-Cyrst"PX结晶法工艺,该工艺采用两级冷冻和结晶,对流程作了新的改进,投资较低,装置效率更高。据称一套40万t/a采用吸附工艺的PX分离装置投资费用和生产成本分别为1.7亿美元和441美元/t,而采用结晶法工艺的同规模装置投资费用和生产成本分别仅为1.3亿美元和433美元/t。GTC公司认为,PX和OX沸点相差不到1℃,但PX凝固点比其它异构体高得多,所以采用结晶法就更容易将其分离出来。BP公司推出的技术是将变压吸附技术与模拟移动床分离技术或结晶分离结合在一起的组合工艺。
甲苯的甲醇甲基化路线是有望增加PX产量的第三种工艺路线,目前世界上还没有大规模的生产装置问世,主要是这类装置的经济效益要取决于是否与大规模的甲醇装置配套。这种方法的吸引力是收率要比传统的甲苯歧化工艺高一倍。最近GTC公司已开始营销由印度石化公(IPCL)开发的甲苯甲基化工艺GT-TolAlk。该工艺采用一种专有的高硅沸石催化剂,在氢气和水的存在下,在固定床上进行反应,对二甲苯的选择性大于85%,对二甲苯的回收通常用一个结晶系统(如CrystPX)来完成。甲苯甲基化路线具有以下优点:可将每t PX所需的甲苯量由约2.8t降低至1.0t;甲醇易于得到,并且相对低廉;苯的产出量可忽略不计。
此外,ExxonMobil开发的以甲苯和合成气为原料的PX合成工艺,在460℃、0.17MPa和3h-1下反应,当甲苯转化率为13.6%时,PX选择性可达88%。由于这种催化剂抑制了MX和OX生成,所以对只想单独生产PX的厂商来说很有吸引力。
改进的催化剂和吸附剂可以提高对二甲苯产量而无需大的改造,现简介如下。
沸石材料和组合化学 UOP公司最近开发的UZM系列低硅铝比沸石可用于催化用途。一些新的先进分析技术(如分子模拟、X-射线衍射、电子衍射和傅里叶变换红外光谱仪)使这些新的沸石和其他新材料的发现更容易了。组合化学仪器和方法现在已用于炼油和石化催化剂的制备和筛选,可大大缩短开发时间和减少费用。例如UOP公司专有的PI-242石脑油异构化催化剂, 在确定开发目标以后的5周内进行了500多个催化剂配方的筛选, 而用一般方法需要5年。新材料和组合化学方法加速了UOP公司新催化剂和吸附剂的开发。
连续重整催化剂 UOP公司最新的R-264催化剂是用于连续重整的双模式催化剂, 其优点是:①操作灵活性:催化剂可在两种模式下操作,一种是高收率模式,可得到最大液收并减少石脑油损失;另一种是高活性模式,可提高原料速率。在高收率模式下可比R-134催化剂多产0.7 v% C5以上产品。在高活性模式下可比R-134催化剂降低反应温度4℃。②提高苛刻度:产焦比R-134少10%, 因而可提高操作苛刻度, 也就是可提高产品辛烷值或提高原料速率而无需改造装置。③提高处理能力:由于催化剂的高活性和高密度,R-264催化剂可比R-134催化剂多加工18%原料。R-264催化剂已在2004年5月装进了奥地利施韦夏特炼厂,使连续重整装置处理量由120米3/时提高到140米3/时。该催化剂已被另外3套连续重整装置选用。
甲苯歧化催化剂 UOP公司最新的TA-20催化剂是用于Tatoray工艺的甲苯歧化催化剂。它比以前的配方具有更高的稳定性,可以提高进料速率、加工更苛刻的原料、提高单程转化率或提高对二甲苯产量。2004年9月该催化剂在远东的一套Tatoray工业装置上应用,使重时空速由1.5提高到2.3,并提高了单程转化率,使转化率由TA-5催化剂的42%提高到TA-20的48%,大大提高了对二甲苯的产量。除远东外,另外还有两家公司选用了TA-20催化剂。
吸附剂 UOP公司最新的ADS-37是用于Parex对二甲苯固定床液相连续吸附分离工艺的吸附剂。其吸附能力比现在用的ADS-27高6%, 其物理性能也改进了,适用于新、老装置。现在已有3家公司选用ADS-37, 第一套装置已于2004年11月投产。
提高石脑油利用率实例 一家对二甲苯生产公司要提高产量但没有更多的石脑油,只能提高石脑油的干点(会增加C9以上芳烃含量)。因此决定采用R-264连续重整催化剂和TA-20甲苯歧化催化剂。由于R-264催化剂的产焦少和活性高, 可以使连续重整装置加工原料的干点由157℃提高到162℃,石脑油进料由110.2万吨/年增至112.9万吨/年,反应器入口温度降低了3℃(催化剂活性提高)。稳定性更高的TA-20催化剂可加工更难加工的原料,还可维持和超过最低2年的运转周期。采用这两种催化剂后,对二甲苯产量由50.0万吨/年提高到52.1万吨/年, 苯产量由22.4万吨/年提高到22.5万吨/年, 相对利润提高了5%。未进行装置改造。
提高石脑油处理量实例 一家对二甲苯生产公司要用更多石脑油提高对二甲苯产量而不要对装置进行改造。该公司用R-264催化剂代替了R-134催化剂,用TA-20催化剂代替了TA-5催化剂, 用ADS-37吸附剂代替了ADS-27吸附剂, 使石脑油处理速率由110.2万吨/年提高到116.4万吨/年, 连续重整装置反应器入口温度降低了1℃,甲苯歧化装置重时空速提高了90%,Parex装置吸附能力提高了6%, 使对二甲苯产量由50万吨/年提高到54万吨/年, 苯产量由22.4万吨/年提高到23.4万吨/年,相对利润提高了10%。