氯盐制备IrO2+Ta2O5混合氧化物阳极的热解形成过程

胡吉明　吴继勋　孟惠民　卢燕平　朱艳冗　杨德钧
摘　要　通过热重分析和差热分析并结合X射线衍射技术对IrO2+Ta2O5混合氧化物的热形成进行了研究。结果表明：摩尔分数x＜25%时，在混合氯盐体系xH2IrCl6+(1-x)TaCl5中，热解产物中的固溶体为β相(β-Ta2O5中固溶了Ir组元)；x≥25%时，生成的固溶体为固溶了Ta组元的IrO2金红石相，而且数量在两个以上；只有当x≥42.86%时，其中的金红石相固溶体才是稳定的。Ir和Ta组元在热解过程中相互促进的作用强度顺序为：x=5.26%＜x=25%＜x=42.86%＜x=53.86%＞x=66.7%。在低Ir含量(x=5.26%)下或低Ta含量(x=66.7%)体系中，在高温下主组元的热解受第二组元所抑制。
关键词　氯盐　IrO2+Ta2O5　混合氧化物　阳极
中图法分类号：TG114　　文献标识码：A
文章编号：1002-185X(2000)02-0132-05
Thermolytic Formation of IrO2+Ta2O5 Mixed Oxides Anodes Made from Chloride Precursors
Hu Jiming， Wu Jixun,Meng Huimin,Lu Yanping,Zhu Yanrong,Yang Dejun
(Beijing University of Science and Technology,Beijing 100083)
Abstract　The thermolytic formation of IrO2+Ta2O5 mixed oxides made from chloride precursors has been studied by thermogravimetry (TGA) and differential thermal analysis(DTA).The results show that as H2IrCl6 mole fraction in the precursor is less than 25%,ie.x＜25%,the existing solid solution in thermolytic products is the β-Ta2O5 phase containing Ir.However,as x≥25%,there are more than two IrO2-based rutile phases containing Ta,and in the case of x≥42.86%,these rutile phases stably exist.The order of action-intensities of Ir and Ta components in the mixed precursor is as following x=5.26%＜x=25%＜x=42.86%＜x=53.85%＞x=66.7%.For low x value(x=5.26%),the thermolysis of Ta compound is passivated by Ir component at high temperature,and for high x value(e.g.x=66.7%),the thermolysis of Ir compound is controlled by Ta component at high temperature.
Keywords　thermogravimetry(TGA),differential thermal analysis(DTA),IrO2,Ta2O5,mixed oxide,mix oxide anode
1　前　言
Ti基IrO2+Ta2O5混合氧化物涂层具有良好的稳定性和析氧催化活性，因此在国际上得到广泛而深入地研究［1，2］。在二元体系中，该种混合氧化物被认为是酸性介质中最理想的阳极材料［3］。对氯盐经不同工艺条件热分解制得该组合涂层的结构［2］、析氧过程［4］及其失效机制［5］已有大量的文献报道。用热重分析(TGA)及差热分析(DTA)对氧化物阳极热形成及基础性的研究开展不多。文献［6～9］和［8］曾分别测试了IrO2及Ta2O5经氯盐热解形成过程的TGA和DTA曲线，但对此二元混合氧化物体系的研究还未见报道。本文通过两种热分析技术对IrO2+Ta2O5混合氧化物的形成进行了研究，并结合相结构的X射线衍射(XRD)结果进行分析。
2　实验方法
取含一定摩尔比xH2IrCl6+(1-x)TaCl5的盐酸乙醇溶液，在80℃下干燥10 h，而后将其粉化。所得粉末用于热分析测试。试样的热分析实验在du Pont 1090B型热分析仪上进行，TGA和DTA数据由微机同步采集。升温速度为10℃.min-1，反应器内空气流量为75 ml.min-1，所用粉末控制在7 mg～11.5 mg。XRD测试在理学D/MAX-R3型X射线衍射仪上进行。
3　实验结果及分析
3.1　H2IrCl6及TaCl5的热解
图1a和图lb分别是TaCl5及H2IrCl6的热分析曲线。从图1看出，TGA曲线上出现3段失重区域。A段对应于粉末失水过程，由DTA曲线在124.96℃下为一宽的吸热峰看出，在此温度范围内发生游离水的汽化：
TaCl5(nH2O)→TaCl5+nH2O　　(1)
ΔH°120℃=56.565 kJ．mol-1
求得n=1.42。 B段(150℃≤T≤475℃)失重为12.52%，与下反应(2)相符：
TaCl5→TaCl4+1/2Cl2　　(2)
ΔH°200℃=156.2 kJ．mol-1
此反应对应DTA线上234.87℃处的吸热峰。C段(T＞475℃)中β-Ta2O5晶相开始出现，这与文献［2］中提到的TaCl5在450℃下经热解出现β相是相符的。DTA曲线在575℃下出现一强而尖锐的放热峰，此峰对应β相大量形成的温度值。G.P.Vercesi等［8］指出，T≥580℃时，TaCl5热解为其稳定氧化物Ta2O5的过程几乎已达完全。图1为TaCl5和H2IrCl6在空气中热解的DTA及TGA曲线。但从图1中可以清楚地看到，当T=800℃时，试样总失重为26.37%， 而且TGA出现了失重平台，这显然与反应式(1)、反应式(2)及下述反应式(3)总理论失重(42.46%)是不相符的：
TaCl4+5/4O2→1/2Ta2O5+2Cl2　　(3)
ΔH450℃=-331.555 kJ．mol-1

图1　TaCl5(a)和H2IrCl6(b)在空气中热解的DTA(1)及TGA(2)曲线
Fig.1　DTA(1) and TGA(2) curves of TaCl5(a) and H2IrCl6(b) obtained in air
即TaCl4的氧化过程并不完全，这种现象在H2IrCl6的热解中也被发现。文献［6］指出，产生这种结果的原因是由于先期生成的氧化物对初始反应物表面的“钝化”保护作用引起的，因为在惰性气体中并未发现上述现象。
H2IrCl6的TGA曲线则较为简单(见图1b)，主要为两段失重区域。A段(T≤360℃)对应于IrCl4的生成过程：
H2IrCl6.nH2O→IrCl4+2HCl+nH2O　　(4)
由失重求得n≈0，可看出，在烘烤制备氯铱酸粉末的过程中，其所带的结晶水已全部失去。此为一吸热反应，对应于DTA曲线上164.91℃下的吸热峰。B段(T＞360℃)开始出现IrO2的形成，对350℃下制得实际涂层的XRD测试中也发现了IrO2的晶态峰存在。反应为：
IrCl4+O2→IrO2+2Cl2　　(5)
DTA曲线上的615.13℃对应于IrO2大量形成的温度，达800℃时失重结束，但此时试样的总失重(39.82%)仍小于完全生成IrO2的理论值(44.9%)，其原因已上述。
3.2　xH2IrCl6+(1-x)TaCl5混合体系的热解过程
由于所含H2IrCl6的量很少(x=5.26%)，因此所得的TGA曲线与图1几乎一致。各段中对应Ta组元的反应与x=0的情形一致。但所得DTA曲线则发生很大差异。对应于β-Ta2O5大量产生的放热峰出现在466℃(而x=0时为571℃)，此峰温度的下降可能与Ir组元在β相中的固溶有关。Roginskaya等［2］的研究表明，在IrO2+Ta2O5混合氧化物涂层中，当IrO2≤30 mol%时，β相为固溶体。在751℃出现一放热峰，TGA结果表明此温度下试样未有质量损失，极有可能是在此高温下发生IrO2晶体从β固溶体中分离出来造成的。
图2为x=25%,42.86%，53.85%，66.7%混合体系的热分析曲线，其成分配比分别对应于热解产物中IrO2在IrO2+Ta2O5中的名义摩尔百分含量40%，60%，70%，80%。图中还给出了各成份试样的理论TGA曲线，该曲线由图1a和图1b中各纯组元的TGA数据经下式计算而得：
(GT%)x=［(GT%)x=100%×x×MH2IrCl6+(GT%)x=0
×(1-x)×MTaCL5］/［MH2IrCl6×x+(1-x)
×MTaCL5］×100%
其中(GT%)x=100%为x=100%试样(图1b)在温度T下的质量百分比；(GT%)x=0为x=0试样(图1a)在温度T的质量百分比；MH2IrCl6为H2IrCl6的摩尔质量；MTaCL5为TaCl5的摩尔质量。可以看出这条理论曲线是两组元热失重的机械加和。
图2为混合氯盐在空气中的DTA和TGA曲线。从图2a可看出，x=25%时，混合体系的热分析曲线更为复杂，TGA曲线可分为5段：A和B段为试样失水及初级热解阶段，T≤368℃时发生反应(4)，即H2IrCl6的初级分解，T≤438℃下发生TaCl5的初级氧化分解反应(反应(1)和(2))；C段(368℃≤T≤438℃)IrCl4开始分解氧化(反应(5))，即在T≥368℃时出现第一个金红石相(纯IrO2晶相)的生成，其出现温度与x=100%试样接近(360℃)；D段(438℃≤T≤485℃)中，TaCl4开始分解(反应(3)),其开始温度较x=0的试样提前(475℃)，可能的原因为Ta2O5在IrO2中发生固溶，这在E段中可得到验证；E段中Ir和Ta组元充分发生热解、氧化，DTA曲线中的两个小峰(550℃,597.6℃)可能对应Ta2O5与IrO2生成的两个金红石相固溶体的放热峰。这可以从混合氧化物的相结构测试中得到证实，文献［2,10］的研究表明，当IrO2≥30 mol%时，IrO2+Ta2O5混合氧化物涂层在T≥550℃时有2个～3个金红石相存在，其中，第一个金红石相为纯IrO2晶体，其它的金红石相为Ir和Ta固溶体，这与上述的测试结果是一致的。DTA曲线在642℃下有一放热峰，但此温度下未有质量损失，应是对应于Ta2O5从某一固溶体中分离出去重新析出β相的相变点。
x=42.86%的热分析曲线(图2b所示)与图2a相似，各段的反应及生成相的情形亦相似，但各段的温度范围发生了变化。C段的起始温度即IrO2的出现温度明显前移(～261℃)；D段的温度范围明显加宽；两个固溶体的生成放热峰明显后移(分别是597.06℃，609.63℃)。～632℃的放热峰对应Ir和Ta组元大量热解的反应温度。在800℃前无相变峰的事实表明，在T＜800℃下，固溶体不会发生分解。可见x=42.86 mol%即60 mol%IrO2+Ta2O5混合氧化物中固溶体具有一定的稳定性。
x=53.85%试样的热分析曲线如图2c所示，TGA曲线可分为3段：A段(T≤435℃)对应于试样失水、初级热解反应及IrO2的形成；B段(435℃≤T≤582.9℃)进行Ta组元的氧化分解，但是未观察到如图2a和图2b中的固溶放热峰。从XRD的测试结果看，450℃下此成分的IrO2+Ta2O5涂层中，Ta在金红石相中得到最大固溶化，由此可以判断该组试样中Ir和Ta金红石相固溶体在热解初级阶段(A段)(T≤435℃)即已形成。而且DTA曲线在800℃附近时无相变峰，可以清楚地看出其中的固溶体是稳定的。而646℃的DTA峰对应Ir组元的充分热解放热反应。

图2　xH2IrCl6+(1-x)TaCl5混合氯盐在空气中的DTA(1)和TGA(2-实验数据；3-计算数据)曲线
Fig.2　DTA(1)and TGA(2-exprimental,3-calculated)curves of xH2IrCl6+(1-x)TaCl5
mixed chloride precursors obtained in air
(a)x=25%　(b)x=42.86%　(c)x=53.85%　(d)x=66.7%
x=66.7%试样的热分析曲线(如图2d所示)在前两阶段(A段，B段)与图2c相近。但在T≥620℃后曲线发生明显变化，此温度区间内热解失重减缓，反应不足以充分进行，以致于在800℃后仍有失重发生。这将在后面进行讨论和分析。DTA曲线中在B段无明显的放热峰，其内在的原因与图2c相同。
4　讨　论
二元Ir和Ta混合氯盐的热分解过程是复杂的，其反应相互影响［10］，在各温度区间的反应产物也难以精确地加以确定。尽管如此，通过热分析技术仍有可能得到其中混合组元热分解过程定性的规律性描述。
比较图2a～图2d中混合体系的实验TGA曲线和经理论计算而得的TGA曲线不难发现，总的来说，前者较后者的失重更为明显。这说明，混合体系中Ir和Ta的热分解反应相互促进、相互催化。由前面的结果分析及参考文献的研究可以知道，这种相互促进主要是由于Ir和Ta氧化物间形成固溶体引起的。当混合氧化物中IrO2≤30 mol%时，固溶体为β相(即在其中固溶了Ir组元)；当IrO2＞30 mol%时，固溶体为金红石相(即其中固溶了Ta组元)。根据相图理论［11］，一般来说，当两组元形成固溶体，则主组元的形成温度降低，热解过程得以“催化”。比较图中两曲线的差异，可得到下面的顺序：x=5.26%＜x=25%＜x=42.86%＜x=53.85%＞x=66.7%。可以看出，混合体系中Ir和Ta组元热反应的相互促进作用在x=53.85%(即IrO2=70 mol%)时达到极值，而在低Ir含量(x=5.26%)及Ta含量(x=66.7%)处，由于第二组元含量微弱，其对主组元的作用也甚微小。不但如此，在高温下，第二组元甚至还会抑制主组元的分解过程。当T＞700℃,x=5.26%混合体系的实际热失重反而低于理论计算值，很明显，在高温区域微量的Ir组元抑制了Ta组元的氧化分解。在图2d中，这个临界温度为620℃，即在高温下微量的Ta组元也抑制了Ir组元的氧化分解。
5　结　论
1)由于Ir和Ta组元的相互影响特别是固溶体的形成，H2IrCl6+TaCl5混合体系的热分解过程得到促进和催化。这种促进作用在IrO2含量为70 mol%时达到最大。但是对于低Ir含量(IrO2=10 mol%)及低Ta含量(IrO2=80 mol%)的混合体系，在高温区域(610℃＜T＜800℃)，第二组元对主组元的热解发生了抑制作用。
2)在低Ir含量(IrO2≤30 mol%)形成的β相固溶体是不稳定的，其在高温(～750℃)后发生分解；当IrO2＞30 mol%，形成的固溶体为以IrO2为基的金红石相，而且数量可以达到2个以上，只有Ir含量达到一定数值后(IrO2≥60 mol%)，其中的固溶体才是稳定的。
(编　　辑　伍本德)
属冶金部腐蚀、磨蚀开放实验室资助项目(批准号:YK3-99-3)
胡吉明(北京科技大学　北京　100083)
吴继勋(北京科技大学　北京　100083)
孟惠民(北京科技大学　北京　100083)
卢燕平(北京科技大学　北京　100083)
朱艳冗(北京科技大学　北京　100083)
杨德钧(北京科技大学　北京　100083)
参考文献
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