氮氧化物

氮——喜还是忧：氮氧化物综合介绍

研究生学习 2007-05-13 21:14:14 阅读218 评论0   字号：大中小 订阅

氮——喜还是忧

存在于大气中的氮氧化物有N2O、NO及NO2。对流层中NO和 NO2是污染气体，统称为 NOx（氮氧化物）。

氮氧化物的天然源主要是生物源，包括下列来源：

1．生物死亡以后机体腐烂形成的硝酸盐，经细菌作用生成的NO及水随后缓慢氧化产生的NO2。

2．生物源产生的NxO氧化形成的NOX。

3．有机体中氨基酸分解产生的氨经OH自由基氧化形成的NOX。

氢氧化物的人为源主要来自矿物燃料在工业窑炉和汽车内燃机中的高温燃烧过程，一般产生的 NOX中 99％是NO，NO2仅占 1％左右。

NO与NO2毒性都很大，NOx能由呼吸侵入人体肺部，对肺组织产生强烈的刺激及腐蚀作用，引起支气管炎、肺炎、肺气肿等疾病，NOX还能和碳氢化物生成光化学烟雾，NO2又是引起酸雨的原因之一。此外NO2可使平流层中的臭氧减少，导致地面紫外线辐射量增加。

大气中的NOX除被土壤和植被吸收外，一般经气相或液相化学反应，最终转化成 HNO3和硝酸盐而除去。

1．NO的产生

N2O（氧化亚氮，俗名笑气）利是自然界微生物活动的产物，大气中含量极微。它的活性差，在低层大气中被认为是非污染气体。

N2O能吸收地面热辐射，成为对全球气候变暖起重要作用的温室气体。

N2O扩散至平流层后．则发生光解作用

N2O＋hv→N2＋O

N2O也可与存在平流层中的氧原子反应而被清除

N2O＋O→N2＋O2

N2O＋O→NO＋NO

它对平流层中的臭氧层会发生破坏作用。后一反应也是存在于平流层中的污染物NO的天然发生源。

2．NO的产生

全球NO的总发生量每年约为4.78亿吨。其中 90％来自天然源，主要是大气中NH3的氧化和土壤中含氮物的动生物分解等。人类活动排放的NO仅占10％。

NO2主要由NO氧化而来，每年产生量约5.68亿吨。

人类活动排入大气中的NOx，一部分来自硝酸厂、氮肥厂、金属冶炼厂等排出的废气，而更主要的来源则是燃料高温燃烧过程。

由于汽油中实际上是不含氮的，因此汽车内燃机内发生的化学反应是空气中氮和氧在高温条件下的直接化会，少量NO进一步氧化成NO2。由于生成NO的反应是吸热反应，温度越高不但可加快反应速度而且使反应的平衡向右移动，NO的生成率就越高。相反NO与O2再结合生成NO2的反应是放热反应，温度超高NO2的生成速率越低。例如在1100℃时，生成的NOx中，NO2只占总量的0.5％以下，其它是NO。

NO进一步氧化成NO2的反应常温下能自发进行，而高温时逆反应自发进行，NOx要分解，因此高温燃烧时排出的NOx，主要是NO，而很少NO2。

汽车内燃机中吸入的空气与燃料（汽油）的比例不同，燃烧的火焰的温度就不同，空－燃比低，燃烧温度低，尾气中CO和HC多而NO少，空－燃比增高，NO就随之增多，但当超过空一燃比的化学计量比时，由于过量空气使火焰冷却，产生的NO量又降低。

在火力发电厂等固定燃烧源发生的燃烧中去，常使用煤炭作为燃料，由于煤中一般存在着含氮化合物，比空气中的氮气容易参加反应。因此燃料中的氮氧化生成NO较快，而且一般也不受燃烧条件的影响。

由此可见高温燃烧时，NO的生成是能自发进行的，NO氧化成NO2是不能自发进行的，但是，当燃烧废气排入大气中，温度很快降到常温，上述反应的自发方向发生逆转，NO的分解和NO的氧化都能自发进行。

3．NO2的形成和光解

有人发现，在相对清洁的大气中，NO的平均寿命约为4天；而在高浓度污染的城市大气中，NO的平均寿命尖小到只有几小时，这说明大气中的某些污染物参与了这一快速转化过程。

经研究证实NO和O3的反应速度甚快：NO＋O3→NO2＋O2

NO2吸收破长300～400nm的光辐射后发生强烈光解反应：NO＋hv→NO＋O

在O2存在时NO2光解将生成O3，O3是NO2 光解产生的令人讨厌的二次污染物，

4．硝酸与亚硝酸的形成

NOx能在大气和云雾液滴中转化为HNO3和HNO2，污染大气中的NO是难溶于水的，而NO2和N2O5则能在潮湿的空气中与水作用生成HNO3和HNO2：

2NO2＋H2O→HNO3＋HNO2

N2O5＋H2O→2HNO3

还可能发生下面的反应：

NO＋NO2＋H2O→2HNO2

上述反应生成的HNO2和HNO3是大气中NOx都重要归宿，可以通过颗粒物吸附和降水、雨刷过程带到地面。

氮是构成蛋白质的重要元素，占蛋白质分子重量的16％～18％。蛋白质是构成细胞膜、细胞核、各种细胞器的主要成分。动植物体内的酶也是由蛋白质组成。此外，氮也是构成核酸、脑磷脂、卵磷脂、叶绿素、植物激素、维生素的重要成分。由于氮在植物生命活动中占有极重要的地位，因此人们将氮称之为生命元素。植物缺氮时，老器官首先受害，随之整个植株生长受到严重阻碍，株形矮瘦，分枝少、叶色淡黄、结实少，子粒不饱满，产量也降低。

蛋白质是生物体的主要组成物质，有多种蛋白质的参加才使生物得以存在和延续。例如，有血红蛋白；有生物体内化学变化不可缺少的催化剂——酶（一大类很复杂的蛋白质）；有承担运动作用的肌肉蛋白；有起免疫作用的抗体蛋白等等。各种蛋白质都是由多种氨基酸结合而成的。氮是各种氨基酸的一种主要组成元素。

人类生命所需要的氮元素主要是通过食物获得。蛋白质是食物营养的主要成分。食物源于农业。然而，除豆科作物外，绝大多数的作物都不能从空气中获取氮，需要通过氮肥得到。因此，增施氮肥是粮食增产的一项重要措施。为了利用空气中丰富的氮气资源制造氮肥，化学化工专家们曾做过很长时期的艰苦努力。

早在1754年，普利斯特利将氯化铵和石灰一起加热就发现了氨。30年之后，才确定氨是由氮和氢两种元素组成的。为了用氮和氢直接合成氨，从实验室研究到实现工业化生产大约用了150年。为了优选合成氨用催化剂，曾经于1912年用6500种不同催化剂进行过6 500次实验。此后，1913年在德国建立起第一座合成氨工业生产装置。至今合成氨工业基本上仍然是采用那时的方法，不过生产技术改进得更加有效，规模是极大的发展了。几乎现代所有的氮肥或氮的化工制品都是用合成氨作原料。可见，合成氨工业在现代工农业生产中的重大意义。

生产合成氨主要是使用空气氮作原料，根少使用纯氮。氮的化学性质不活泼，工业上用纯氮填充灯泡，也用它作易氧化、易挥发、易燃物质的保护剂。氮气的液化温度很低（－195.65℃），故液氮常在高科技研究中用于获取极低温度；也用于速冻食品，使水在原位冻结，这避免冰晶体在细胞内长大，使细胞破裂，利于保持食品的原有新鲜风味，便于对难储运食物作较长时间的储藏和运输。

全世界工业合成氮肥中的氮只占固氮总量的20％，绝大多数是通过生物固氮进行的，最常见的是生活在豆科植物根部的根瘤菌，能将大气中游离态的氮，经过固氮酶的作用生成氮的化合物，以利于植物的利用，而豆科植物为根瘤菌提供营养物质。

大气中含有大量游离态的氮，但植物不能直接吸收利用。植物体内的氮是由植物根系从土壤中吸收而来的。植物从土壤中吸收的氮，主要是铵态氮（NH4+）和硝态氮（NO3－），也可吸收利用小分子有机物态氮，如尿素和氨基酸。然而，土壤中的氮是很有限的。长期以来，人们年年种作物，年年收庄稼，土壤中的氮就越来越少。为了补偿土壤中失去的氮，就得施肥。有机肥料具有养分全，可疏松土壤、改良土质等优点，但其氮的含量低，一般不超过百分之一。因此，必须增施一定量的无机氮化肥才能满足作物生长与高产的需要。

农业生产上施用的氮肥主要是铵态氮肥，其中有氨水、液氨等液体氮肥和碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵等团体氮肥。氨态氮肥的特点是易溶于水，施入土壤后，遇水能很快溶解，形成铵根离子（NH4+）及其他离子，其铵根离子能被植物根部直接吸收与利用，迅速发挥氮肥效应。铵态氮在通气良好，温度适宜，水分充足，pH值为中性等条件下，由于土壤中硝化细菌的作用，能使铵态氮进一步氧化为硝酸态氮。这一过程称之为硝化作用。同时，硝化细菌又可利用硝化作用过程中放出的能量，将外界的无机物合成自身的有机物，硝化细菌的这种作用称为化能合成作用。经过硝化细菌转化后的硝态氮不易被土壤吸附，容易造成氮的流失。为此在施用铵态氮肥时可配合施用一些氮肥增效剂（即硝化抑制剂）以提高氮肥的利用率。有些铵态氮肥具有挥发性，这对化学性质不稳定的氨水和碳酸氢铵来说尤为突出；而化学性质稳定的硫酸铵和氯化铵若遇碱性物质也会分解产生氨气而挥发，因此施肥时，铵态氮肥不宜与碱性肥料（如草木灰：K2CO3）混合使用。若在石灰性土壤中施铵态氮肥，一定要注意深施并覆土，否则土壤溶液中大量碳酸氢钙便与铵态氮肥发生化学反应，造成氨的损失。

给作物施用化肥无疑对作物的生长发育，提高产量发挥着积极作用，但化肥的生产需消耗大量的能源，并带来严重的环境污染，空气中含有丰富的氮，要是植物能直接利用那该多好。科学家们发现，种豆科植物从来不需要施用氮肥，而结出的大豆蛋白质的含量比一般作物的蛋白质含量高。那么豆科植物体内的氮从何而来呢？原来豆科植物的根上长着很多小瘤子，这些小瘤子名叫根瘤。每一个根瘤都是一个小小的氮肥厂。根瘤是怎样形成的呢？

人们发现，在土壤中有许多根瘤菌。平时这些根瘤菌靠着一些腐烂的植物过着腐生生活。当土壤中种植有豆科植物时，根瘤菌便顺着豆科植物的根毛尖端，钻入豆科植物的皮层中，并在皮层中大量繁殖。皮层细胞受到根瘤苗分泌物的刺激，也迅速分裂，把根瘤菌包围在中央，形成一个个小根瘤。这时，豆科植物供给根瘤菌矿质元素、水、有机物等营养物质。而根瘤菌则可利用细胞内的固氮酶将空气中游离态的氮还原成NH4+态氮供豆科植物利用。

长期以来人们期望着广大农田中的粮食作物能和豆科作物一样有固氮自肥的能力，以减少对化肥的依赖。随着70年代中期遗传工程的兴起，人们的美好愿望逐步变成了现实。70年代末首先实现了细菌之间的固氮基困转移，如日本科学家将固氮细菌体内的固氮基因成功地转移到水稻根部的微生物中，通过指导合成固氮酶起到固氮作用。科学家们又设想并正在研究将固氮基因直接转移到植物体内，培育出能自己制造氮肥的作物，此类研究一旦突破，将会对农业产生巨大影响。因此，现代农业科学中生物固氮已成为极富有挑战性的研究课题。