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化学氧化与还原

水化学基本知识 2009-05-30 17:10:44 阅读82 评论0 字号：大中小

利用某些溶解于废水中的有毒有害物质在氧化还原反应中能被氧化或还原的性质，把它们转化成为无毒无害的新物质，或者转化成容易从水中分离排除的形态(气体或固体)，从而达到处理的目的，这种方法称为废水处理中的氧化还原法。氧化还原法的实质是：在氧化还原反应中，参加化学反应的原子或离子有电子的得失，因而引起化合价的升高或降低。失去电子的过程叫氧化，得到电子的过程叫还原。在氧化还原反应中，若有得到电子的物质就必然有失去电子的物质，因而氧化还原总是同时发生的。得到电子的物质称氧化剂，因为它使另一物质失去电子受到氧化。失去电子的物质称还原剂，因为它使另一物质得到电子受到还原。

氧化还原反应是一种可逆反应，其过程可写成下列通式：

氧化剂 ＋ 还原剂 ＝ 还原剂 ＋ 氧化剂

(氧化态1)(还原态2)(还原态l)(氧化态2)

某种物质能否表现出氧化剂或还原剂的作用，主要由反应双方的氧化还原能力的对比情况来决定。氧化还原能力就是指某种物质失去或取得电子的难易程度，可以统一用氧化还原电位作为指标。标准电位值由负值到正值，依次排列。凡位置在前者可以作为位置在后者的还原剂，放发电子；而位置在后者可以作为位置在前者的氧化剂，得到电子。氧化剂与还原剂的电位差越大，反应越容易发生，而且进行得越完全。

某物质的标准氧化还原电位，是该物质的氧化态和还原态的浓度都是1.0mol／L时所测得的值，以E0表示。氧化还原反应总是朝着使电位值较大的一方得到电子，而使电位值较小的一方失去电子的方向进行。

当溶液中氧化态和还原态物质的浓度并不是1.0mol／L时，该体系的氧化还原电位E(V)可用能斯特(Nernst)方程式来计算：

式中，n为反应中转移的电子数。

对于有机物的化学氧化或还原过程，往往难于用电子的转移来分析判断。因为碳原子经常是以共价健与其他原子相结合的，其价键数保持为4。一般实用上常可用加氧或去氢的反应称为氧化，或者有机物与强氧化剂相作用生成CO2、H2O等的反应判定为氧化反应；加氢或去氧的反应称为还原。

影响氧化还原反应的因素有：溶液的pH值、温度、浓度等。溶液的pH值决定着溶质的电离强度和存在形态，因此影响反应速度的快慢。例如以高锰酸盐把氰化物氧化为氰酸盐时，在pH＝9左右时，有最高的氧化速度，而在酸性范围内(pH＜6)，氰化物主要是以HCN分子形态存在，氧化反应基本上停止。另外，H＋和OH－还起着催化剂的作用。因此氧化还原反应中必须严格控制溶液的pH值。从理论上说，按照氧化还原反应电位序列，每种物质都可相对地成为另一种物质的氧化剂或还原剂。但在废水处理实践中，应当考虑下列诸因素来选择适宜的氧化剂或还原剂：

(l)对水中希望去除的污染物质有良好的氧化还原作用；

(2)反应后的生成物应当无害，避免造成二次污染；

(3)价格便宜，来源可靠；

(4)常温下能有较快的反应速度，尽量避免加热：

(5)反应时所需pH值最好不要太高或太低。

在氧化还原反应中，得到电子的元素组成的物质称为氧化剂。失去电子的元素所组成的物质称作还原剂。

在废水处理中常用的氧化剂有：

(1)在接受电子后还原或带负电荷离子的中性原子，如气态的 O2、Cl2、O3等；

(2)带正电荷的离于，接受电子后还原成带负电荷离子，例如漂白粉，在碱性介质中，漂白粉的次氨酸根OCL－中的CL＋接受电子还原成CL-。次氯酸钠也类似；

(3)带正电荷的离子，接受电子后还原成带较低正电荷的离子。

在废水处理中常用的还原剂有：

(1)在给出电子后氧化成带正电荷离子的中性原子，例如铁屑、锌粉等；

(2)带负电荷的离子，给出电子后氧化成带正电荷的离子，在碱性条件下可以将汞离子还原成金属汞，同时自身被氧化成正三价。 (3)金属或非金属的带正电荷的离子，给出电子后氧化成带有较高正电荷的离子。

向废水中投加氧化剂，氧化废水中的有害物质，使其转变为无毒无害的或毒性小的新物质的方法称为氧化法。氧化法又可分为氯氧化法、空气氧化法、臭氧氧化法、光氧化法等。

(一)氯氧化法

在废水处理中氯氧化法主要用于氰化物、硫化物、酚、醇、醛、油类的氧化去除，及脱色、脱臭、杀菌、防腐等。氯氧化法处理常用的药剂有液氯、漂白粉、次氯酸钠、二氧化氯等。

1.含氰水的处理

氯氧化氰化物是分阶段进行的。在一定的反应条件下，第一阶段将CN－氧化成氰酸盐。用漂泊粉除氰的反应过程如下：

在氧化过程中，介质起重要作用。第一阶段要求＝10～11。因为中间产物CNCl－是挥发性物质，其毒性和HCN相等。在酸性介质中，CNCl－稳定；在pH<9.5时，反应不完全，而且需要几小时以上。在pH＝10～11时，反应只需10～15min。

虽然CNO-的毒性只有HCN的千分之一，但从保证水体安全出发，应进行第二阶段处理，以完全破坏碳－氮键。即增加漂白粉或氯的投量，进行完全氧化。

事实上由于水溶液中往往存在其他还原性物质(例如H2S、Fe2＋、Mn2＋等)或有机物质，因此漂白粉或液氯的实际用量应高于理论值，这可在试验或生产运行中确定。漂白粉中—般含活性氯(有效氯)20％－25 ％，可根据溶液中氰化物浓度计算理论投量。生产上一般控制处理后出水余氯量约3－5mg／L，以保证CN－降到0.lmg／L以下。

2.硫化物的氧化

氯氧化硫化物的反应如下：

部分氧化成硫时，lmg／L H2S需 2.1mg/L氯，完全氧化成SO2时，lmg/L H2S需6.3mg/L氯。

3.酚的氧化

利用液氯或漂白粉氧化酚，所用氯量必须过量数倍，否则将产生氯酚，发出不良气味。如用ClO2处理，则可能使酚全部分解，而无氯酚味；但费用较氯更为昂贵。

4.印染废水脱色

氯有较好的脱色效果，如采用液氯，沉渣还很少；但氯的用量大，余氯多。氯脱色效果与pH值有关，一般发色有机物在碱性条件下易被破坏，因此碱性脱色效果好。pH值相同时，用次氯酸钠比氯更为有效。

(二)空气氧化法

所谓空气氧化法，就是利用空气中的氧作为氧化剂来氧化分解废水中有毒有害物质的一种方法。

1.空气氧化法除铁

地下水及某些工业废水中往往含有溶解性的Fe2＋，可以通过曝气的方法，利用空气中的氧将Fe2＋氧化成Fe3＋，而Fe3＋很容易与水中的碱度作用形成Fe(OH)3沉淀，于是可以得到去除。

上式表明，Fe2＋的氧化速度对OH－度为二级反应，即水的pH值每升高一个单位，氧化速度就可以增加 100倍。所以在采用空气氧化法除铁工艺时，除了必须供给充足的氧气外，适当提高pH值对加快反应速度是非常重要的。根据经验，空气氧化法除铁中pH值至少应保证高于6.5才有利。

当含铁废水中同时自有大量SO4－时，由于强酸所组成的铁盐(FeSO4)的水解产物为H2SO4，因此必须配合使用石灰碱化法与暖气同时进行处理，否则空气氧化法不能单独进行。

2.空气氧化法除硫

含硫废水多来源于石油炼厂和某些化工厂。含硫废水浓度高时应回收利用，低浓度的含硫废水可用空气氧化法处理。

石油炼厂的含硫废水中，硫化物一般以钠盐或使盐形式存在［NaHS、Ha2S、NH4HS、(NH4)2S］，当含硫量不大(1000mg／L以下)，无回收价值时，可采用空气氧化法脱硫。同时向废水中注人空气和蒸汽，硫化物即被氧化成无毒的硫代硫酸盐或硫酸盐。

理论上氧化Ikg硫化物生成硫代硫酸盐约需氧1kg，相当于需3.7m3空气，但由于少部分(约10％)硫代硫酸盐会进一步氧化成硫酸盐，所以空气用量要增加。注人蒸汽的目的是加快反应速度，一般将水温升高到90OC。空气氧化脱硫的过程一般要在密闭的塔内进行。

(三)臭氧氧化法

臭氧是-种强氧化剂。它的氧化能力在天然元素中仅次于银。臭氧在水处理中可用于除臭、脱色、杀菌、除铁、除氰化物、除有机物等。很多有机物都易于与臭氧发生反应，例如蛋白质、氨基酸、有机胺、链式不饱和化合物、芳香族和杂环化合物、木质素、腐殖质等。如果在处理过程中有足够的臭氧，则氧化反应将继续进行下去。在反应中只有少量的酚能完全氧化为二氧化碳和水。臭氧不仅能够氧化有机物，也可用来氧化废水中的无机物。

影响臭氧氧化的因素，主要是废水中杂质的性质、浓度、pH值、温度、臭氧的浓度和用量、臭氧的投加方式和反应时间等。臭氧的实际投量应通过试验确定。

臭氧氧化法的主要优点：①臭氧对除臭、脱色、杀菌、去除有机物和无机物都有显著效果；②废水经处理后，残留于废水中的臭氧容易自行分解，一般不产生二次污染，并且能增加水中的溶解氧；③制备臭氧用的电和空气不必储存和运输，操作管理也较方便。由于有这些优点，所以臭氧氧化法被日益广泛地应用于水处理中。这种方法目前仍存在着一些问题。主要是臭氧发生器耗电量较大，其次是臭氧的毒性、工作的环境必须有良好的通风措施等。

(四)光氧化法

光氧化法是一种化学氧化法，它是同时使用光和氧化剂产生很强的综合氧化作用来氧化 分解废水的有机物和无机物。氧化剂有臭氧、氯、次氯酸盐、过氧化氢及空气加催化剂等，其中常用的为氯气；在一般情况下，光源多用紫外光，但它对不同的污染物有一定的差异，有时某些特定波长的光对某些物质最有效。光对氧化剂的分解和污染物的氧化分解起着催化剂的作用。下边介绍以氯为氧化剂光氧化的反应过程。

氯和水作用生成的次氯酸吸收紫外光后，被分解产生初生态氧[O]，这种初生态氧很不稳定且具有很强的氧化能力。初生态氧在光的照射下，能把含碳有机物氧化成二氧化碳和水。

实践证明，光氧化的氧化能力比只用氯氧化高10倍以上，处理过程一般不产生沉淀物，不仅可处理有机物，也可以处理能被氧化的无机物。此法作为废水深度处理时，COD、BOD可处理到接近于零。光氧化法除对分散染料的一小部分外，其脱色率可达90％以上。对含有表面活性剂的废水具有很强的分解能力，如对含有阴离子系的代表性洗涤剂十二苯磺酸钠(DBS)等废水均有效。光氧化法还可用于除微量油、水的消毒和除臭味等。

向废水中投加还原剂，还原废水中的有毒物质，使其转变为无毒的或毒性小的新物质，这种方法称为还原法。还原法目前主要用于含铅、汞等废水的处理。还原法可分为金属还原法、用氯化钠法、硫酸亚铁石灰法和亚硫酸氢钠法等。

(一)金属还原法

金属还原法就是使废水与金属还原剂相接触，废水中的汞、铬、用等离子被还原为金属汞、铬、铜而析出，金属本身被氧化为离子而进入水中。它适用于处理含汞、铬。铜等重金属的工业废水。

(二)硼氢化钠法

据国外资料报道，用NaBth处理含汞废水，可将废水中的汞离子还原成元素汞回收，。出水中的含汞量可降到难以检测的程度。为了完全还原，有机汞化合物需先经转换成无机盐。硼氢化钠要求在碱性介质中使用。

将硝酸洗涤器排出的含汞洗涤水调整到pH＞9，将有机汞转化成无机盐，NaBH4经计量并苛化后与含汞废水在固定螺旋混合器中进行还原反应(pH值9～11)，然后送往水力旋流器。可除去80％～90％的汞沉淀物(粒径约10um)，汞渣送往真空蒸馏，而废水从分离罐出来送往孔径为5um的过滤器过滤，将残余的汞滤除。H2和汞蒸气从分离罐出来送到硝酸洗涤器。1kgNaBH4约可回收21kg金属汞。

(三)硫酸亚铁石灰法

用此法处理含铬废水时，介质要求酸性(pH值不大于4)，此时废水中的六价铬均以重铅酸根离子状态存在。重铬酸根离子具有很强的氧化能力，向酸性废水中投加硫酸亚铁便发生氧化还原反应，结果六价格被还原为三价铬的同时，亚铁离子被氧化为三价铁离子。然后再向废水中投加石灰，调整pH值，因氢氧化铬在水中的溶解度与pH值有关，当pH＝7.5－9.0时它在水中的溶解度最小，所以pH值控制在7.5-9.0之间，结果生成难溶于水的氢氧化铬沉淀。

(四)亚硫酸氢钠法

在酸性条件下，向废水中投加亚硫酸氢钠，将废水中的六价铬还原为三价铬后，投加石灰或氢氧化钠，生成氢氧化铬沉淀物。将此沉淀物从废水中分离出去，即可达到除铬的目的。

(一)氯氧化法设备和装上

有关氯的供给来源及投加设备请参看本章有关部分。处理构筑物主要是反应池和沉淀池。反应池常采用压缩空气搅拌或水泵循环搅拌。

当采用氯氧化法处理含氰废水时，可以同时考虑间歇式处理或连续式处理两种形式。当含氰废水量较小，浓度变化较大，要求处理程度较高时，一般采用间歇式处理法。这种方法多数设两个反应地，交替地进行间歇处理。

当水量较大，含氰浓度变化较小时，采用连续式处理法，其流程如下图所示。调节池用以调节水量和浓度，流程中沉淀池和于化场的设置与否应根据反应生成的污泥量的多少而定。当采用漂白粉或根氯加石灰时，应设置沉淀地和污泥于化场。如果用液氯和NaOH可不设沉淀池。

(二)空气氧化法设备和装置

当采用空气氧化法处理含硫废水时，空气氧化脱硫设备多采用脱硫塔。脱硫的工艺流程如图2－4－16所示。

处理中废水、空气及蒸汽经射流混合器混合后，送至空气氧化脱硫塔。混人蒸汽的目的是为了提高温度，加快反应速度。脱硫塔用拱板分为数段，拱板上安装喷嘴。当废水和空气以较高的速度冲出喷嘴时，空气被粉碎为细小的气泡，增大气液两相的接触面积，使氧化速度加快，在气液井流上升的过程中，气泡的上升速度较快，并不断产生破裂与合并，当气泡上升到段顶板时，就会产生气液分离现象。喷嘴底部缝隙的作用就是使气体能够再度均匀地分布在废水中，然后经过喷嘴进一步混合，这样就消除了气阻现象，使塔内压力稳定。

(三)臭氧氧化法

臭氧处理工艺流程有两种：①以空或富氧空气为原料气的开路系统；②以纯氧或富氧空气为原料的闭路系统。

开路系统的特点是将用过的废水放掉。闭路系统与开路系统相反，废水回到臭制取设备，这样可提高原料气的含到降低成本。但在废气循环过程中，氮含量愈来愈高，可用压力转换氢分离器来降低含氮量。在分离器内装分子筛，高压时吸附氮气.低压时放氮气。分离器设两个，一个吸附，另一个再生，交替使用。

关于臭氧发生器的设备原理和主要类型请参看本章第七节。

臭氧处理系统中最主要的设备是混合反应器。其作用为：①促进气水扩散混合；②使气水充分接触，加快反应。混合反应器有多种型式，常用者如图所示。

(a) 顺流式气泡伍；(b)逆流式气地塔；(c)水射器接触塔；(d)填料接触塔；(e)涡轮注入器；(f)固定混合器

设计时应根据不同的水质及处理目标所决定的反应类型来选择适宜的混合装置。当反应速度较慢，完成全部反应所需的时间较长(反应控制过程)时，混合器的型式相对不重要，这时应主要选择臭氧利用率较高的投配混合装置。当反应完成速度很快，臭氧能否更快地溶解扩散到水中成为制约因素(传质控制过程)时，则应着重考虑选用扩散速度较快的混合装置，例如固定混合器和涡轮注入器等。目前，使用最多的还是微孔扩散气泡反应塔。在这种反应塔中，废水一般由上向下流动，臭氧则由塔底的微孔扩散板喷出，在塔内气、水成逆向流接触，这样既有利于反应进行彻底，又有利于提高臭氧的利用率。微孔材料以前曾较多使用烧结微孔塑料板(管)，但近年来多为粉末冶金制成的微孔钛板所代替。当处理水量较大时，为了节省投资和占地，可以参考上述反应塔的原理用钢筋混凝土建造反应池，这在合成洗涤剂废水处理中已有成功的使用实例。

臭氧具有强腐蚀性，因此设备管路及反应池中与臭氧接触的部分均应采用耐腐蚀材料或做防腐处理。

(四)光氧化法

光氧化法的处理流程如图所示。废水经过滤器去除悬浮物后进人光氧化池。废水在反应池内的停留时间随水质而异，一般为0.5～2.0h。

(五)金属还原法

铁屑过滤还原法除汞的处理装置如图所示。池中填以铁屑。废水以一定的速度自下而上通过铁屑滤池，经一定的接触时间后从滤池流出。铁屑还原产生的铁汞渣可定期排放。铁汞渣可用焙烧炉加热回收金属汞。

(六)硫酸亚铁石灰法

采用硫酸亚铁石灰法处理含铬废水，处理构筑物有间歇式和连续式两种。其工艺流程如图所示。间歇式适用于含铬浓度变化大、水量小、排放要求严格的含铬废水。连续式适用于浓度变化小、水量较大的含铬废水。反应池一般为矩形，当采用连续处理时，反应池宜分为酸性反应池和碱性反应池两部分，反应池中应设搅拌设备。

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