乙烯裂解炉生产原理

 
A、
概述
在工厂里用热裂解技术生产乙烯。烃和蒸汽混合物在裂解炉中进行热裂解，形成富含乙烯和其它烯烃的复杂混合物，也生产出粗裂解汽油和燃料油。其它副产品包括丙烯和混合碳四，丙烯和混合碳四象乙烯一样是很有价值的化工原料。乙烯、丙烯和丁烯含一个或一个以上的双键，在化学上分类为烯烃。其它产品包括氢气和甲烷。装置内的加氢反应器中要消耗氢气，甲烷作为燃料气。裂解馏出物也包含少量的乙炔（叁键烃），为了使乙烯和丙烯的最终产品合乎规格，乙炔要在下游除去。装置内生产的乙烷循环返回炉区，在单独的循环乙烷裂解炉裂解，消除乙烷以增加乙烯收率。
裂解反应可划分为两大类：一次反应和二次反应。一次反应包括大分子分解成自由基（不稳定基团），自由基然后重新化合形成新的分子，包括烯烃（乙烯、丙烯和丁二烯）。二次反应接着一次反应发生，在二次反应中烯烃化合成大分子和氢气。因此将裂解馏出物迅速冷却，避免不希望的二次反应发生是很重要的。迅速将裂解气冷却到反应速率很低的温度能使乙烯收率最大。典型的裂解炉馏出物在炉管内的反应时间是0.15到期0.20秒。馏出物急冷是从离开反应区0.01秒内开始。
高温和低烃分压利于一次反应。烃分压是表示烃分子相距多远的一个尺度。低烃分压（烃分子彼此相距）尤其利于获得高乙烯收率，这是在裂解过程中使用稀释蒸汽的一个原因。尽管通入稀释蒸汽能将结焦反应降到最低，裂解过程仍然产生一些焦，裂解炉和换热器必须定期离线清焦。这是通过蒸汽/空气混合物烧焦实现的。
在相同的裂解条件下，用不同的原料得到不同的乙烯收率。一般情况下用较轻的（比重）和沸点较低的原料乙烯收率较高。
向烃进料注入稀释蒸汽以降低烃分压，将焦的沉积减到最少。烃分压越低，所希望的产品组分收率越高，裂解炉和下游输送管线怀换热器中结焦越缓慢。
稀释蒸汽最优值取决于原料类型和它的性能。一般来讲，较轻的原料需要较少的稀释蒸汽。不推崇不加选择地增加稀释蒸汽流量，原因如下：
O导致较高的炉管压力，将部分抵消较高的蒸汽/烃比所产生的低烃分压。
O较高的线速将促进出口裂解炉管铸造组跨接头的冲蚀。
O蒸汽增加到一定值后，增加蒸汽比乙烯收率不会再提高。
在辐射段炉管出口温度较高的情况下，乙烯活性高，不稳定。为了避免由于二次反应造成的乙烯损失，尽可能快地冷却离开炉管的裂解气，减少二次反应是必要的。这是在裂解馏出物的急冷换热器----即选择性线性换热器（SLE）中完成的
B、裂解机理
由饱和或氢含量高的烃原料生成乙烯、丙烯等有用的烯烃的一次裂解反应,基本上取决于反应温度和时间,起决定作用的是较高的反应温度或炉管出口温度。二次反应包括一次反应的产品,因为它们由分子化合而成,它们受反应中分子间距离的影响,换句话说，受烃分压的影响。对于裂解系统，我们把烃和稀释蒸汽混合气体的压力称总压(即表现压力)，烃分压是混合物中烃的压力。
高烃分压降低乙烯选择性,所以对于给定原料,降低稀释比(稀释蒸汽/烃)或增加炉出口压力,降低乙烯收率。由于丙烯经一次反应裂解,生成乙烯和甲烷,所以丙烯不受这种方式影响,因此,通过改变稀释蒸汽比和压力来改变丙烯/乙烯比是可能的,但实际上,这些变量象烃进料流量那样保持不变。所以,产品收率分布的控制主要是通过改变COT或炉出口温度实现。裂解反应开始于烃分子**成甲基或乙基自由基,这些自由基是不稳定的化学基因.这些自由基引发一系列其它反应,例如:
CH3·和H·自由基与原料反应。
C2H5·自由基与原料反应或分解大的自由基分解。
当自由基 CH3·或H·从反应物中去除一个氢原子形成较高分子量自由基时引发反应发生:
C2H6 +H·—→H2+C2H5·
C2H6 +CH3·—→CH4 +C2H5·
自由基与一个分子化合而形成一个单独自由基时,发生链增长反应:
CH3·+C2H4—→C4H7·
当两个自由 基化合时,发生终止反应:
CH3·+C2H5·—→C3H8
CH3·+H·—→CH4
二次反应以很多不同方式存在,包含一次反应产生的烯烃,前面的增大反应是一个典型的例子,也使一次反应生成的烯烃脱氢,通过缩合反应形成较大的稳定分子如环烯烃和芳烃也是二次反应。反应物转化率或裂解深度较低时,二次反应不是很重要,这是因为一次反应烯烃浓度低,因而分压低,一次反应转化率较高时,伴随较高温度和烯烃分压,二次反应变得很重要,二次反应,除使所希望的烯烃产品降解外,最终导致焦的生成。在相同的裂解条件下,不同原料得到不同的乙烯收率。一般来讲,原料氢含量较高,乙烯收率较高,例如,乙烷比石脑油产生更多乙烯,而石脑油又比AGO产生更多乙烯。
C、结焦机理：裂解炉运转过程中结焦有三种机理：催化结焦、自由基引发结焦、沉积结焦。催化结焦往往发生在炉管运行初始阶段，主要是辐射段炉管中的金属如Ni、Fe的催化形成，结焦特性由管壁表面的纤维结构、绝热特性以及活性中心的多寡决定。分子量小于100的乙炔、乙烯、丁二烯、甲基、已基、酚基自由基易引发新的自由基，不饱和基团也易引发自由基结焦，使炉管表面的结焦不断增加。自由基的活性取决于气体组成、温度、压力和流量。芳烃在高温下反应生成大分子的焦油，进一步沉积形成固体结焦，芳烃缩聚结焦由原料中芳烃含量影响。分析结焦过程，初始结焦主要以催化结焦为主，结焦快速沉积下来，同时增加了自由基结焦的表面积，表面的凹凸不平增加了沉积结焦的机会和速率。当金属微粒下面形成碳纤维后，金属微粒隆起，使更多的碳沉积在上面，碳纤维继续增长。自由基结焦包围在碳纤维外表，凝聚结焦沉积在碳纤维之间，逐渐形成固定的焦碳，引起炉管表面的结焦。
提高烯烃收率而将焦的生成降到最低,这是通过在裂解炉中短停留时间、高温、低压降和优化的稀释蒸汽/烃进料比来完成的。USC裂解炉系统具有这些特征,被设计成乙烯和其它有价值的副产品收率最高,而将不希望生成的组份减到最少。乙烷在高转化率下裂解,需较高的裂解温度，这导致从乙炔途径结焦,尤其当炉管壁出现局部过热时,过热处靠近管壁膜中的反应温度更易发生分解反应。
C2H2—→2C+H2
通过这个反应生成的焦通常比经芳烃结焦途径产生的焦硬,密度大。经芳烃途径生成的焦较软。
深度
深度概念
一种转化了的特定反应物和进料之比表示了裂解深度。反应物特定的产物分布跟深度大小有关。为了连续预测收率分布，按照需要的性能条件设计裂解炉管，SW采用动力学裂解深度函数概念（KSF）
1
1-α
KSF=∫Ksdθ=ln
1
1-α
类似于Kt  θ=ln
Kt任何反应温度t时反应速率常数，Sec—1
Ks=正戊烷反应速率常数， Sec—1
θ=停留时间，Sec—1
α=反应物消失分数（转化率）
KSF是给定原料在辐射裂解炉管中分解程度大小的一个测量数值，这个函数考虑了在辐射炉管中时间/温度关系，是关系到裂解收率的可靠参数。
KSF关系能表示出正戊烷的消失情况，因为它们能迅速地通过对进料和流出物的分析计算出来。因此根据正戊烷的分解数量是可以测出石脑油的转化程度。反应速率用正戊烷Arrnenins等式，频率因子和活化能来确定。SW将KSF原理进一步用于象AGO等更重的原料，用正辛烷而不是正戊烷作为消失的度量。对于象乙烷、丙烷等气态原料裂解，采用一种关键组分转化率来度量反应进行的程度。对于裂解深度，KSF=0.1表示非常低的深度，KSF=0.4表示非常高的裂解深度，可能的最大KSF取决于原料。KSF=0.4在停留时间非常短的裂解炉才能实现，并获得一个可接受的运转周期。在理想深度下操作裂解炉管，停留时间长短不产生类似的收率分布。短停留时间裂解炉（USC）有较低甲烷/乙烯收率比。
深度的经验关联
根据经验，发现通过测定裂解炉流出物中甲烷、乙烯、丙烯摩尔浓度能够确定有意义、可靠的裂解深度值。这些值经组合到分析深度函数（ASF），按如下定义：
CH4-C3H6
C2H4
ASF=
（mol%）
虽然衍生得到的ASF值是纯经验的，但它是易于测定的优点，只需测量裂解气组成，而不需决定裂解炉流出物的汽/油比。因为上面提到的组分在室温下没有一种存在于液相中，不需要总物料平衡。按照正戊烷方法测定KSF需要通过在一段时间取样确定气/油比，因为正戊烷中相当大一部分随液态汽油组分冷凝下来。
一般讲，对于NAP当ASF为0.2对应于低裂解深度，而0.65代表高裂解深度。对于重质馏分油裂解，ASF为0.2代表高裂解深度。在一定程度上，ASF取决于进料质量，根据经验，对计算的ASF和KSF进行补偿，对原料的变化做出裂解条件调整是可能的。
裂解深度的实际测量
因为裂解炉KSF不能迅速测定，采用其它方法控制运行深度。对于给定进料和裂解炉操作条件，可通过下列参数中任何一种对操作深度进行每日检查，这些参数直接与KSF关联。
O裂解气密度（很有用，但现在被流出物分析代替）
O通过流出物分析确定分析深度函数（ASF）
O裂解气分析---丙烯/甲烷比
O炉出口温度
裂解炉有在线流出物分析仪，允许对深度进行监测。
裂解深度对产物分布的影响
主要裂解产品分布是裂解深度的直接函数。图2.1给出了典型石脑油产品分布。假设烃和稀释蒸汽流量，炉管出口压力恒定。裂解反应进程可象下面讨论那样，通过将深度划分为三个区来描述。
第一区，一直到KSF=1，主要反应包括进料中饱和烃消失，产生的丁二烯的大部分来自于二次反应，因而在这一深度区域，这种有价值的副产品的生成速率是低的。
第二区，一次反应继续进行，这通过C5及更重的C5+的速率增加能看出，但这一阶段，二次反应变得重要。这一区域延伸到KSF大约2-2.5。氢、甲烷、乙烯、丙烯和丁二烯收率开始迅速增加，然后，以逐渐减少速率接近这个区域的末端。丙烯收率大约在KSF=1.7处经历一个峰值，在峰值处消失速率等于生产速率。
第三区，一次反应实际已经停止，混合物组成的变化是由于二次反应造成的，在此时随深度增加，生产稳定芳烃化合物，丙烯、C4减小，C5+增大。
轻柴油裂解机理与石脑油裂解机理类似。轻组分收率分布与石脑油裂解型式相同，然而，液相产品收率完全不同。未裂解AGO沸程是250-365℃，而汽油产品终馏点大约250℃。当KSF为零时，产品定义为100%燃料油，随着深度增加，燃料油或未裂解的进料迅速降低，而汽油产品增加。
最终，随裂解深度提高，裂解汽油消失速率超过生产速率。裂解轻柴油时在相当低的裂解深度下，产品中汽油比例经过一个最大值。然而，高深度裂解轻柴油，由于二次缩合瓜燃料油收率增加。
辐射炉管出口存在高温，乙烯在高温下活性很大。为了避免乙烯损失，有必须尽可能快地冷却离开辐射炉管的气体。冷却在SLE完成。