新型UV有色涂料用引发剂体系的研究

引言
自从1968年德国bayer/index.shtml" target=_blank>拜耳公司推出紫外光(UV)固化涂料以来,UV涂料由于其固化速度快、涂装工艺简单、固化温度低、能源消耗量少、无溶剂挥发等众多突出优点而得到广泛研究并迅速推广[1-5]。但UV固化涂料也有其本身的局限,自由基型UV引发剂价格极其昂贵,阳离子型UV引发剂价格更高。
UV引发剂对目标物体的形状也有要求。在固化有色涂料体系时,由于颜填料对紫外光的吸收、阻挡和反射,引发剂往往引发效率不高,涂料不容易固化完全[6],使得涂料涂层力学性能大大降低,并且许多光引发剂引发后会给体系带来颜色。这几种现象在固化白色涂料体系时尤为明显。热引发剂有很多优点:价格便宜;固化过程漆膜收缩小;引发速度和聚合度容易调节;受热分解释放出自由基,引发时不受目标物体形状限制,引发均匀,固化均一;品种多,选择范围广。将热引发剂与自由基型UV引发剂配合使用作为引发剂体系,有可能实现对UV树脂体系经济、高效的引发。因此将热引发剂引入UV引发体系,与UV引发剂配合使用,可以达到取长补短,同时降低成本,具有巨大的工业应用价值,是UV引发剂的研究方向之一[7]。
本研究将热引发剂引入UV固化环氧丙烯酸树脂的可能性,寻找一种“热引发剂+自由基型UV引发剂”的UV引发体系来引发“UV丙烯酸酯化环氧树脂”,用以替代目前低端的“自由基型UV引发剂”以及高端的“自由基型UV引发剂+阳离子型UV引发剂”的引发体系。
1  实验部分
1.1  主要原料和仪器
白色UV抗氧阻聚环氧丙烯酸树脂:自制;Irgacure184、Irgacure819、Darocur1173、DarocurMBF、DarocurTPO(以下分别简称184、819、1173、MBF、TPO):瑞士汽巴精细化学品有限公司;过氧化二苯" target=_blank>苯甲酰(BPO):上海亨特精细化学品有限公司,用前提纯。双光束紫外-可见分光光度计(Lambda,PerkinElmer);UV固化光源(LightHammer6,Fusion);电子天平(BS4202S,Satorius);铅笔划痕硬度仪(299/300,Erichsen);真空干燥箱(DHG-9240A):东芝旭;擦拭推进器(Model339,Norman);比重计(QBB):上海现代环境工程。
1.2  实验方法
涂料涂层的制备:按配方称取一定量UV固化环氧丙烯酸树脂、TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、引发剂、颜填料及其他助剂,充分搅拌混合均匀后涂膜,规定照射时间在UV光源下照射固化。加有热引发剂的树脂体系在UV光源照射一定时间之后放入烘箱规定烘烤时间热固化。丙酮(MEK)浸泡失质量实验:取一块5cm×2cm的固化膜在空气中称质量,然后置于丙酮中在室温条件下浸泡48h,取出室温干燥10min后放入50℃真空干燥箱烘干至恒质量,称量,计算失质量率。失质量率=(浸泡前膜质量-浸泡后膜质量)/浸泡前膜质量×100%
收缩率实验:固化膜收缩率按下式进行计算:

计算
其中ρl为液体涂料密度,ρS为涂料固化膜密度。液体涂料密度用相对密度计测量。固化膜密度用“浮力法”测出:取较大量膜层称取其质量,用量筒测量其在惰性液体(环己烷)中的上升体积,固化膜密度=膜质量/膜体积。耐丙酮实验:将浸透丙酮的棉球固定于一个推进器在漆膜表面来回擦拭100次,观察擦拭后涂膜的变化情况。0为无变化,1级轻微变化,2级为中等破坏,3级严重破坏,4级完全破坏。涂膜性能测试:涂层硬度按GB/T1730—1993(摆杆硬度法)进行。附着力实验:根据ASTMD2197—1998方法测试,0级为最差,5B为最优,4B为良
2  结果与讨论
2.1自由基光引发剂对体系固化的效果不同UV引发剂的吸收峰和范围是不一样的。由于本文研究的是白色涂料体系,体系中颜料二氧化钛和填料会对紫外光造成强烈的吸收和反射。但由于光的衍射作用,越靠近可见光(400nm)的紫外光越容易穿透白色涂料体系,因此UV引发剂的吸收峰和范围越靠近可见光越有助于其在白色体系中深层引发,而UV引发剂的最大吸收波长较短吸收范围较窄的只能用于面引发或浅层引发。通过紫外吸收光谱可见几种UV引发剂的吸收峰和吸收范围(见表1)。
表1  几种光引发剂的吸收峰和吸收范围

表1  几种光引发剂的吸收峰和吸收范围
将Irgacure184和819,Darocur1173、MBF以及TPO几种引发剂按树脂量的5%加入树脂体系固化成膜,混合引发剂按引发剂总量占树脂体系的5%加入树脂体系固化成膜。固化后测试涂层膜的性能,测试结果见表2。
表2  不同光引发剂对涂层性能的影响

表2  不同光引发剂对涂层性能的影响
注:“-”表示底层不能有效成膜导致该项目无法测量。
由表2可以看出,单独的自由基光引发剂引发白色丙烯酸树脂涂料效果均不好,其中Darocur1173不能使体系正常成膜,Irgacure184以及DarocurMBF只能使表层成膜。这是由于Darocur1173、Irgacure184以及DarocurMBF的最大紫外吸收波长均较短,吸收范围也都很窄,着色颜填料对紫外光的阻挡使得其吸收能量较低,涂层固化不完全。此类引发剂只能对有色体系做表层固化和浅层固化。DarocurTPO和Irgacure819在这5种引发剂中引发效果较好,这是因为DarocurTPO和Irgacure819的紫外吸收范围较宽,最大吸收波长较长,有利于着色丙烯酸体系的深层固化。但Irgacure819有11.2%的丙酮浸泡失质量说明经过固化后,涂层仍然含有大量低聚合度的聚和物,这无疑会造成涂层整体力学性能下降。涂料的固化程度影响涂层的力学性能。对于自由基UV固化树脂体系来讲,涂料固化越完全,其硬度越高、柔韧性越差、收缩率越大。而收缩率太大往往导致其附着力下降。提高涂层浅层硬度可以提高涂层的表观硬度以及表面抗刮性。
因此涂层的浅层固化程度较高而深层固化水平稍低,有助于提高涂层表观硬度和表面抗刮性的同时又不过多地损失其柔韧性和弹性,以及保持一定的附着水平。将面固化型和深层固化型UV引发剂配合使用可以使漆膜保持良好固化同时保持低层较高的固化度。为此,将表层固化效果较好的Irgacure184以及DarocurMBF与深层固化较好的DarocurTPO以及Irgacure819进行两两配合对白色丙烯酸体系进行固化。
由于需要研究热引发剂同UV引发剂的配合效果问题,为了保持同“热引发+UV引发”体系引发效果的对比,本实验加大了UV引发剂的使用量:使用树脂量“5%的深层固化型+4%的面固化型UV引发剂”体系。测试结果见表3。
表3  不同光引发系统对涂层性能的影响

表3  不同光引发系统对涂层性能的影响
由表3可以看出,4种配合引发体系引发白色丙烯酸树脂涂料,其耐丙酮测试效果均较好,说明其表层固化均较充分。将表2和表3对比可以看出,增加“表层固化型”引发剂后两种体引发剂对应的收缩率和丙酮浸泡测试结果均变小,说明“表层固化型”引发剂和“深层引发剂”具有协同效应,其加入不但有效提高了涂层的深层固化水平,还降低了涂层固化的收缩率,因此其附着力也得到了提高。其中Irgacure819和Irgacure184配合后的固化效果最好。
2.2  热引发剂对体系固化的影响
热引发剂在涂层体系中引发均一,UV引发剂引发固化迅速。空气中的氧气可以降低自由基活性或淬灭自由基[8],将热引发剂和UV浅层固化引发剂配合使用,可以使涂层的表层固化水平保持优于本体固化的水平,同时使涂层表面固化速度大大高于本体固化速度以将本体与空气中的氧进行隔绝,进一步降低氧阻聚效果。实验中将混合光引发剂组合Irgacure819用量均减半,而Irgacure184的用量保持不变后与不同用量的热引发剂BPO配合使用,引发白色丙烯酸树脂涂料固化成膜。成膜性能测试结果见表4。
表4  热引发剂的加入对涂层固化效果的影响

表4  热引发剂的加入对涂层固化效果的影响
对比表3和表4可以看到,引入热引发剂后体系收缩率下降,这是因为热引发剂引发引起的体系收缩率小于同一条件下的UV引发剂引起的体系收缩率。
由表4可以看出,随着热引发剂含量的提高,体系的硬度和耐丙酮浸泡能力逐步提高,说明涂层的固化越来越完全,力学性能越来越好。这是因为BPO用量增大,参与有效引发的自由基浓度也越大。自由基的寿命较短(10-9s),加上链转移的影响,一个自由基能引发的单体数有限,因此增加自由基的浓度有助于更多大分子链的生成。更多的小分子转变成大分子链有利于体系力学强度的提高。BPO用量为4%时固化效果最好,继续提高BPO的用量,涂层的硬度进一步提高,说明其固化水平得到进一步提高,涂层固化得更充分更完全;而丙酮浸泡失质量变大,则说明固化后的涂层中相对分子质量小的聚合物增多,体系的平均相对分子质量下降,这可以从收缩率进一步下降继续得到证明。这是因为参与引发的自由基浓度达到刚好能引发聚合所有单体这一定点之后,继续增加自由基含量会造成体系平均相对分子质量的下降,此时虽然涂层得到有效固化,但力学强度依然会有所下降。对比表3和表4可以发现,当BPO和Irgacure819用量比为2∶1时,其固化涂层的力学性能已达到使用UV引发体系的固化水平。这说明使用热引发剂可以部分替代UV引发剂而可以使体系的力学性能达到实际使用要求。为考察BPO的加入对体系浅层固化的影响,将固定用量的BPO和Irgacure819(配比为2∶1)与不同用量的Irgacure184配合引发白色丙烯酸树脂体系,其引发效果见表5。
表5BPO含量对涂层浅层固化效果的影响

表5  BPO含量对涂层浅层固化效果的影响
从表5可看出,BPO也有一定的面固化效果,说明BPO在体系中具有一定的表面活性。当Irgacure184、Irgacure819和BPO的比例为2∶1∶2时体系的固化效果已经可以达到要求。
2.3  引发剂用量对体系的影响
当Irgacure184、Irgacure819和BPO的用量比例为2∶1∶2时,不同固化剂使用量对体系的引发效果见表6。

表6  不同复合引发体系对涂层的引发效果
表6可见,Irgacure184、Irgacure819和BPO的用量分别为4%、2%、4%时,体系从表层到深层固化均较佳。继续提高引发剂用量虽然能进一步提高涂层的固化水平,但导致涂层聚合后平均相对分子质量下降,体系的综合性能没有明显上升。因此可确定本实验的引发体系为Irgacure184、Irgacure819和BPO的用量分别为4%、2%、4%的复合引发体系。
3  结语
白色丙烯酸体系引发剂的研究表明,BPO可以有效参与引发UV抗氧阻聚环氧丙烯酸树脂体系,  “BPO+Irgacure184+Irgacure819”的复合引发体系可以达到“Irgacure184+Irgacure819”UV引发体系相同的引发效果,但是可以节省Irgacure819的用量,大大降低了成本,降低了UV固化对目标工件的苛刻的形状要求。由于在实际的使用中,有大量具有不同热分解温度和半衰期的热引发剂,可根据实际需要进行选择,因此“热引发剂+自由基型UV引发剂”的UV引发体系具有巨大的工业应用价值。由于目前基于“热引发剂+自由基型UV引发剂”的UV复合引发体系的研究还较少,其研究成果离实际的工业应用还有一定差距,因此未来对此复合引发体系的引发效率、固化速度、抗氧阻聚、贮存性以及施工时效等问题应进行深入研究。