食品安全小知识之农药残留篇

我们一直关注农药残留的影响，媒体的相差报道也很多，但是，社会上对于农药污染问题却有很多认识方面的曲解和误区。
自有农业后，人类就开始关注虫害，但仅仅在出现了化学工业后，农药才算是进入了现代化。不仅在农业方面取得成果，还在消灭虐疾等虫媒病发挥了不可替代的作用。
农药在消灭虫害方面的成绩无可非议，但是农药同时也就是毒药，对环境和人类自身的影响，也无法忽视。所以农药从一个发展方向来说，逐渐向高效低残留发展，就是在有效地杀虫后，农药本身能尽快地降解。
现在到底有多少种农药，谁也说不清楚，至少有上千种，而且数量还在不断增长中；现在有具体详细检测方法的就有600多种上。
农药大概可以分为以下几大类别。
（1）有机氯农药
有机氯农药是脂溶性，代表品种如六六六和滴滴涕，这可以算是原先最常用也最出名的农药了，效果好，可惜由于半衰期太长，可以长达几十年，也慢慢列入了禁止生产和使用的名单。
虽然在我国早已经禁止生产和使用，但是现实的情况却很复杂，例如六六六吧，我们经常见的六六六分为α-六六六，β－六六六，γ－六六六，δ－六六六这四种同分异构体；诚然，我们国家已经早早己停止生产销售六六六，但还在生产和使用林丹，林丹是什么？？林丹就是γ－六六六的俗名，是六六六这四个同分异构体中毒性最大的一种。所以，你说现在六六六是否停止使用了，还真说不清楚。
（2）有机磷农药
有机磷农药是水溶性，代表品种有甲胺磷和敌敌畏。由于半衰期很短，一般在数日至几周，在水中的衰减更快，所以倒是符合了“高效低残留”的要求，发展也是最快的。由于应用得多且广，现在的中毒事件基本是由有机磷农药造成，造就了它的恶名。
有机磷农药是常见农药污染和中毒的最主要原因，以后关于农药污染和中毒的文字，将主要针对有机磷农药展开。
（3）氨基甲酸酯农药
属于有机氮农药，代表品种有呋喃丹和西维因。使用较多的是呋喃丹，它的另一个名字就是克百威，上次我居然在一份无公害净菜中检测了出有呋喃丹，狂晕。
（4）菊酯类农药
代表品种有溴氰菊酯和氯菊酯等。按道理这是一种对人体危害相对较小的农药，相对安全些，所以在蚊香中的主要杀虫成份就是菊酯类农药。有一个诡异的现象就是虽然涨对人体低毒，却对某些种类的鱼虾体现出了极其针对性的高毒性，完全达到秒杀的程度，所以现在发生在鱼塘虾塘的投毒事件基本就是这种农药做的好事，主要就是溴氰菊酯。
（5）杂环和其它农药
非主流，略了吧。。
罗罗嗦嗦说农药的分类，其实对于大多数人来说，仔细研究这些内容是没啥意义的。因为虽然看着个个可畏，但全部接触到的机会并不多；如果你人在南方，只要记住“甲胺磷”这三个字，就可以了。
甲胺磷，属于有机磷农药，在我十几年的蔬菜农药残留检测记忆中，只要能检出有农药的蔬菜，十有八九是检出有甲胺磷；而由农药残留中毒的例子中，九成以上是由甲胺磷造成的。可以这么说，南方做蔬菜检测的实验室，如果想偷懒，只要检测甲胺磷这一个项目就行了。
以前深圳的几次集体性的蔬菜残留中毒事件，包括供港蔬菜农药残留引起的几起中毒事件，全是甲胺磷造成的。虽然在蔬菜水果中也能检出乐果DDV等农药，但是无论从检出率还是造成的后果严重性，都是无法与甲胺磷相比的。所以，国家标准还规定在蔬菜水果中不得检出甲胺磷，而规定不得检出的农药品种并不是很多哦。。
为什么那么多种农药，偏偏甲胺磷造成的危害特别大？这个问题要分三个方面来看。
第一，甲胺磷的毒性很高。
杀虫效果特别好，自然受到菜农的青睐。
第二，甲胺磷对某些植物具有刺激生长作用。
我们有时发现，一些蔬菜本身有独特气味，不长虫子的，却一样能检出甲胺磷，后来调查，有菜农说一喷甲胺磷菜长得特别快，怪不得，当激素用了。
第三，易于购买。
这一点其实非常重要，按杀虫效果来说六六六也不错啊，但是国家停止生产六六六多年，想买也买不到，但是甲胺磷翅是很容易购买的，虽然国家规定在蔬菜水果中不得使用甲胺磷，但是却规定可以在种植水稻中使用甲胺磷，也就是说，生产和购买甲胺磷是合法的，买回去怎么用，就没有人管了。真便宜了那些菜农。
有一次在开车时跟着一辆给路边绿化带喷水的那种绿化园艺车，突然发现怎么上面堆了几个纸箱，而且纸箱上明明白白就印着“甲胺磷”的字样！！当时看得我差点背过气去。。
不过大家也不用过于恐慌，虽然甲胺磷造成的中毒事件不少，但是我印象中起码在深圳，仅仅在蔬菜中残留的甲胺磷还没有造成死亡案例，一般就是上吐下泻，洗胃吊水遭遭罪就行了，凡报导死亡的主要是直接喝农药的干活。。说实话，我真的无比佩服喝农药的人，因为有机磷农药很臭很臭，要喝下去得有多大的勇气啊！！上大学做实验时，有一同学调皮，四处打开玻璃瓶玩，不慎打开一瓶乐果，当即倒地，不是给毒倒的，而被臭倒的，后来他说，不论有多么坚强意志的革命勇士，哪怕能经受再严酷的拷打，也不可能过农药这一关的，总结就是国民党当年失败的重要原因就是没有在逼供时使用农药。
扯远了......
甲胺磷一直是我们检测的重点关照对象，有一年我在菜篮子工程的直属菜场生产的芥兰中检出了甲胺磷，记得当时菜场的人拿了报告还不服气，还上门来理论，说自己也有实验室也在做啊，为什么我们做不出你们就做出来了，仔细一问，活活。。仪器都配置错了，能做出来才怪；后来又推托与自己菜场无关，应该是运输中不慎污染，我说你就少说点吧，赖皮也不是这么赖的。后来才知道，那一天，整个深圳市都没有芥兰卖。
多年的重点检查好象多少也是有点效果，这些年来深圳市场蔬菜中的甲胺磷的确无论检出率还是检出浓度都比以前低的多，但还是能查出不少，无法杜绝。这说明两点：第一，现在的菜农也长知识了，知道要在喷甲胺磷后不能马上采摘上市，一定要放一段时间才能卖。第二，甲胺磷实在是魅力无可挡，菜农爱死你了。。
虽然检测过无数蔬菜，但是检测过的甲胺磷浓度最高的一份蔬菜却来自于本科室的老主任，晚饭时吃的一份芥兰，老两口晚饭吃完还没事，去天虹商场散步的路上却开始发作，四处找厕所。说来也有意思，浓度虽高，却没有住院，虽然可能与他比较胖有关，但为什么同样是吃了有农药残留的蔬菜，有些人上吐下泻要去急救，有些人却仅仅是闹下肚子就算了？除了个人体质以外，最重要的原因是我们处理这份蔬菜，也就是说，你是怎么烹饪的,这对你是否产生中毒症状，或者症状的轻重，是至关重要的。
说到这个问题，不如先提一下那些市面上卖的一些所谓的去除农药残留的产品，如泡盐水，用蔬菜专用洗洁精，超声波发生器，臭氧发生器等。可实际效果呢，不能信广告，我们实验室十几年前就做过相关的实验，结果是让人大跌眼镜，效果最好的方法就是“用热水泡” 。
为什么会这样，这还要从有机磷农药的特性来说，我总结了三个原因，第一，有机磷农药易溶于水，这样用水泡的时候，农药就能溶解在水中；第二，加热有助于增加溶解度，因此如果采用热水，则更能加大有机磷农药在有水的溶解；第三，有机磷农药相对于其它农药，本身较不稳定，尤其对热敏感，这时放入热水更能促进其降解。
当你明白这个道理后，你就可以把那些果蔬专用洗洁精和农残降解器给扔掉了。当然某些厂家可能会很生气很愤怒，不过也无所谓，我也不是第一次碰到他们的愤怒了。记得应该是96年左右，我收到了一个产品，一个臭气发生器，广告就是说对付农残有奇效，厂家拿了一大堆其它单位出的报告说还要在我们这里做一下，因为销售方要求提供深圳本地的报告单。这种农残降解实验很烦人，因为没有国家标准方法，只能自己设计，所有的报告均要重新设计。最后我设计了一个很简单也很直接的实验：先买一颗大白菜，切得碎碎的，然后泡上农药水（我放的是甲胺磷与乐果），混匀后晾干，然后再拿两个盆，各放一样的菜，泡上一样的水，一个盆通气，对照盆则不通气。取通气5　分钟、10　分钟、15分钟的样品上机检测其浓度对比。结果出来了，虽然的确随着通气时间的延长，白菜中的农药浓度有所降低，但是！！对照组也一样降低，根本无法体现这个机器的作用。因此可见，这是因为浸泡的时间长，农药能更充分地溶解在水造成的浓度降低。商人总是能及时发现稻草的，还想让我们单独出一份能体现出农药浓度能随着时间延长而降低的报告，当然喽，对照组就别写上去，真是美死他们。
虽然说，理论上臭氧能有助于有机磷农药降解，但是看其效果，相对于泡水这一动作来说，可以无视了；那种所谓的果蔬专用洗洁精也是一样，不是因为这种产品对农药有作用，而是因为如果要使用该产品，必须要用水泡，是泡水这个动作才降低了农药残留。这些产品么，玩玩概念，混点钱罢了。。　我们见到的很多产品的确是充满了这种人云亦云的形而上学之风
我也总结个广告，“要是怕农药，请用热水泡”。
就是蔬菜泡水的时间长短这一点，决定了农药最后对人体作用的效果，也就是都是毒菜，为什么有些菜庭会住院，有些人则拉拉肚子而已。另一点，为什么深圳市蔬菜农药残留引起的中毒主要发生在家庭和食堂，为什么在大酒楼里很少发生，其实也是由这个原因决定的（当然很多人愿意往自己优良的管理上贴金）。这是因为在大酒楼，由于单点的上菜时间很紧，根本来不及现摘现洗，所以对蔬菜的处理和普通人家不一样，有些做法是先烫个半生不熟，有客人点时再大火炒；有些则是先洗个一大盆泡在那里（注意始终是在水里，一出水就回变色了），需要时再取出来炒，这样虽然其实也不是洗得很干净，但是由于充分地经历了泡水甚至是泡热水的过程，农药已经降解破坏得差不多了。
上学时有一同学家里是海关的，说过一个词就是“老海关的直觉”，在海关，那么多台要出关入关的车，不可能都查，只能是一百台车抽检一台；那么多名旅客，基本上也是一百个人抽检一个。有意思的是，新海关普遍靠瞎蒙，总觉得能找出问题却老找不到，而老海关却能基本上八九不离十，一查就能抓出有问题的；靠什么，主要居然还是靠直觉，都说站多了就有经验了。
当时我听了还有些将信将疑，没想到自己在实验室呆多了后，居然也能形成了类似的直觉。例如，一大堆零食放在哪里，我们就能直接抓出可能会超标的种类，而且一般都不会错，连超标的项目也能估计出来。这是因为我们实在是做样品做得太多，而容易不合格的产品有其表面的共性，很容易被挑选出来。直觉这个东西，是经验充分积累后才能形成，很多情况只能意会不能言传。
对于蔬菜中的农药，我们也能形成大致的直觉，面对实验台上一大堆一大堆的蔬菜，抓到手里一遍往往能准确地说出哪几份肯定是有问题有，而且基本上不会差得太远。
找出有毒蔬菜的经验，却是既可以言传的也可以学习的，仪器，就是你的鼻子。
不同化学品的臭味是不一样的，象众所周知的臭鸡蛋味是硫化氢的杰作，而吡啶是最恐怖的，和尸体的臭味是一样。甲胺磷农药的气味有一个特点，就是一种特殊的蒜臭味，我们在普通的果蔬中是不应该闻到这样的气味，如果浓度足够高，就应该能闻得到。一般引起中毒的农药也就是甲胺磷，其残留浓度在30ppm－400PPM左右，一般如果在100PPM以上的农药残留，通过嗅觉完全可以闻得出来，而能引起重大中毒事件的农药浓度绝对不会低。至于比较低含量的农药污染，只能多洗多泡最后靠自己身体棒了。
当然，很低浓度的农药残留肯定是闻不出来的，不过，仅仅靠自己的鼻子能够防御大多数恶性的农药污染，比较是很划算了。
农药残留导致的食物中毒事件，在十年前是不少见的，而农药污染的程度，我先说个大约的数字吧，十来年前，在一般菜场（我们主要监测的布吉农批市场和福田农批市场）的蔬菜中，农药残留检出率约为20%，而超市卖的那些所谓无公害净菜检出率在10%左右，后来管得越来越紧，这些年情况有明显好转；现在的两者检出率数值各下降一倍左右，检出的浓度下降10倍左右。那我们应该如何正确面对目前的蔬菜中农药残留问题呢？
一般群众对于蔬菜中的农药有两种截然不同的态度，一种是极为恐慎，代表人物是偶认识的两个公安局的同行，有一次（具体时间记不清了），下面局里的人抓获了一批白粉，要实验室出报告，偏偏她们的仪器坏了，急得只好到我们这里借GCMS测一下了，后来检查出来果然是海洛因。。交谈的时候发现，她们对于毒品甚为麻木，却对于蔬菜中的农药极为恐惧，说什么菜都要用果蔬洗洁精洗了再洗，我和她们说了一下我们做的大概情况后，她们才恍然大悟。最后作为感谢还给偶留了点吗啡、冰毒、海洛因等几种的标准溶液，这些东西受管制，我们非常难买到、、、扯远了。。。还有一类人的表现，就是比较麻痹大意，总觉得现在有那么多管理部门，而且已经管制了那么多年，应该不会有什么事情的。就在2000年左右，俺们主子找偶，说有一年多没出现农药引起的食物中毒了，应该是管理出了效果，以后也不应该再有了，让俺转移一下实验方向，我也没多想，只能嗯嗯地点头，没想到没过几天，香港又爆出了一起残留农药引起的中毒事件，进医院的人还不少；于是我们都傻眼鸟，只能继续老老实实地检测青菜。香港是个很特殊的城市，大多数食品如猪肉蔬菜之类的要从大陆输入，而香港人又普遍怕死惜命，对农药残留异常敏感，香港的公职人员又超级对人民负责，水平又高，可当时有很多残留农药中毒事件是在香港先发生的，或者说是先暴光的。
为什么一个超级负责的香港ZF，加上还有一个无论人员或设备都配置极好的政府化验所，都不能保证杜绝蔬菜中残留农药引起的中毒事件？？
我认为，蔬菜中残留农药引起的中毒事件，是无法通过检测工作而防止发生的。或者说，蔬菜中农药残留检测是问题多多而且实际指导意较小的的工作。我们看到一份青菜的检测报告，会有很明确的浓度数值，可惜，这个数值意义不大的。农药喷在蔬菜上，是个不均匀的过程，根本不可能均匀地分布在蔬菜的各个角落，喷撒的过程，也不能保证农药能均匀地分布在菜地的每个角落的每一颗菜上。。这个数值，不能表明这颗青菜的农药，更不能保证整个菜场的农药水平，一个本身不均匀的东西，就算是采用四分法之类的做法也是没有太大数值意义。它只能表示：分这颗菜的确是用了这种农药，对于象甲胺磷这样规定不得检出的农药项目，这份报告还有意义，因为能一票否决，而对于其它可以允许有一定残留的农药来说，如果数值就在限量值附近，我还真不知道如何评价。
只有本身均匀的样品，如水、饮料、面粉等，检测结果才有批次的价值。对于蔬菜检测，是属于天生就无法准确的。我以前在检测一些有毒蔬菜时，特地取了一批菜的不同几颗检测，再取同一颗菜的不同部位检测，结果都相差很远，就算是同一颗菜的菜叶和菜茎，浓度可以相差10　倍。而我们一餐饭能吃几颗菜，最多一两颗，如果是肉食类型的可能就吃几片叶子，这样就算是买了同一批毒菜，大家的反应也差很远的。同样原因，就算是这个菜场这批菜检测合格，也绝不能代表它的下一批菜也合格。
还有一点，叶菜是放不长的，放长了就不好卖了，而检测是需要时间的，所以大多数菜是没有检测就上市的，只是抽检，而抽检的蔬菜中，居然多数也只能做所谓的快速检测，而这个快速检测，是没办法的办法，本身也是不靠谱的。。
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在写这个系列前，就定位为纯科普纯扫盲的小文章，所以写的时候也是一不查任何资料二也尽量回避写具体的技术细节，完全是凭着工作经验积累一路这样胡扯下来。但是谈到快速检测时，却还是不能完全回避技术知识，否则很多事情说不清楚。
还是先稍微谈一下蔬菜中农药残留检测的实验技术吧，虽枯燥，不说不行。蔬菜中农药的检测属于很低含量级别的检测，常规的化学法灵敏度却不够，也就是说，各位TX在电视剧里看到的那些装了五颜六色药水的瓶瓶罐罐的记忆，就可以放一边了。在一个正规的实验室里，检测农药残留的主要方法是两种：色谱法和酶抑制法。
先说色谱法，它还可分薄层色谱法及使用分析仪器的色谱仪器法，前者的效果其实不比化学法好到哪里去，现在可能只有些条件真得很差的地方还拿它凑数；后者主要指使用气相色谱仪及气质联用仪的方法，这已经成了农药检测的国际标准方法，只是需要用大型仪器，只能在实验室完成，仪器也贵，动不动几十万上百万。
另外一种，乙酰胆碱酯酶抑制法，是利用了大多数有机磷农药和氨基甲酸酯农药能对乙酰胆碱酯酶产生抑制作用的特点，因此衍生出了快速检测农药的方法，从而进一步形成了商品化的快速检测法。相对于化学法，酶抑制法相对还算是特异，操作还算是简单，灵敏度也就还算是可行，比较适合在现场操作。其中，最主要的产品就是农药速测纸片，卖得很多，技术也相对成熟，在此基础上还出了很多快速检测农药的小仪器，不过原理上是一样的。目前在深圳的一些稍微大点的菜场和超市，或大或小会建一个农药检测室，也都买了这种快速检测农药的仪器，还经常在菜场上公告一下。
我们实验室可能是深圳第一批应用纸片法的单位，应该是在九十年代初就开始了，也做了很多对比实验，纸片法可以说是从我们这里推广出去的。　一个质量稳定可靠的测试纸片，是完全有存在的价值的。什么是质量可靠？就是指这两片小园纸，在滴加擦洗过蔬菜的缓冲液后，在体温环境下，如果有农药残留，就会不变色可变色很少，反之，则为兰色，这样的判断会很清晰；而且对农药的浓度可以达到5　PPM左右就会有可察觉的颜色反应。这两点就是一个合格的纸片的要求。
当年我们手头的那批纸片，的确是能做到满足要求，只要检测出不变色或变色不明显，在仪器上也肯定能测出来，而且从颜色变化的深浅能大致判断出来农药残留的浓度多少。如果是一个雪白的纸片，那肯定是到了可以引起中毒的级别。那里，我们在接收到一批蔬菜后，就先用纸片法筛一遍，再把阳性反应的样品拿出上仪器，的确是又方便又实用，省时省力。
如果纸法可靠，还是有一定有实用价值，所以，纸版法能华丽丽地成为检测农药的国家标准之一，也有一定道理。可惜啊可惜，问题就出在“可靠”二字。为什么我们自己推广的东西自己又要否定，原因就在于：质量不稳定，相当不稳定，已经到了不靠谱的水准了。
我印象中的合格的速测纸片只有一批，就是1992年出产的那一批，我们也是靠这一批纸片完成了全套的纸片法和仪器法的对照实验数据，并大力推广的。然而，从1994年后，我们发现纸片的可靠性越来越差，从假阳性样品的开始增多，筛选出的阳性样品到机器上一测很多不是那回事，接着又发现了假阴性现象，就是说灵敏度慢慢也不够了，几个PPM根本反应很不明显，只有到十几个PPM以上才勉强才发现变化，可是这个浓度足以使人有中毒症状了。
出现假阳性，会使筛选失去意义，因为虽然农药残留浓度高的样品肯定能引起反应，但是如果一堆样品都在喊狼来了，速测还有价值么？？假阴性更是让人无法接受，都反应不出来，要你何用！
为了解除这个疑惑，我们当时还拿1992年生产的，当时已经超过保持期的纸片进行了对比，结果大跌眼镜，虽然1992年那批已经超过保质期，却依然保持着“阴性就是阴性，阳性就是阳性”的水准，而不是象新产品那些“阴性阳性说不准”。
再后来才知道，1992年那批速测纸片是用进口的酶制成的，后来的产品，是国产化了的！！
我们只能坐等国产化纸片的质量稳定，可惜等了几年后，彻底地丧失了信心，于是决定在实验室内放弃纸片法，全部直接上机检测。虽然工作量大了很多，但是检测这个工作嘛，自己心里都不放心还做个P啊！
无奈的是，虽然我们自己在实验室内部早放弃了纸片法，但是，但是，如果外出检查，还是得硬着头皮带盒纸片出去。毕竟它对于较高浓度的农残，能引起大规模中毒反应的那个级别，它还是会有较清楚的颜色反应的，而且实在是很方便外出使用；毕竟把大仪器带出去是不可能的，光那个配套的氢气瓶就能吓倒一大遍了。
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有些事情，虽然应对的方法并不一定有太大用，但是上面下面的呼声就是“DO　something!!”，这时,如果不DO　something也得DO　something。　至于DO的效果如何，那就是另一个议题了。。。唉唉唉。。
上面就是纸片法的故事。
看了这个故事后，TX们以后上超市买菜，看到那些公告板上的文字，应该会知道，那些就是用速测法出的结果。至于结果可靠性么，意思意思、、意思意思。。