高分子材料智能化的橡胶制品3

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高分子材料智能化的橡胶制品
(发布日期：2006-3-10 9:00:51)  浏览人数：12
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周彦豪，陈福林，岑  兰
（广东工业大学材料与能源学院）
1989年，周彦豪应国家自然科学基金委员会之邀请，研讨“高分子科学的战略研究”，后来写成拙文“橡胶加工中的一些科学问题”，（见施良和、胡汉杰主编的《高分子科学的今天与明天》，202～212页，化工出版社，1994年），在该文当时写了一句这样的话“目前发达的资本主义国家，橡胶工业被称为‘夕阳工业’，但在我国和其他一些国家则仍以较高的速度发展。”事隔十年多了，回头看看怎么样?“从来没有夕阳产业，只有夕阳技术”。从科技的角度探讨一下如何用高新技术替代“夕阳技术”，实现产品的升级，提高技术含量，寻找橡胶工业的某些出路，故顺手写来，以期抛砖引玉。
1、高分子材料向“五化”发展
迈入21世纪，高分子材料正进一步向高性能化、高功能化、复合化、精细化和智能化方面发展。高性能化是生活质量的提高和科学技术的发展而提出的要求，其含义是使材料具有更高的机械性能、耐热性、耐久性和耐腐蚀性；高功能化的含义是指材料本身受外界物理或化学的刺激而产生特定功能，具有敏锐的应答能力，可进行选择性、特异性工作（如：光学功能、生物功能等）。高功能高分子的开发和应用是充满活力的新领域，是高分子材料科学的希望，其目标是创制理想的材料和人工合成“模拟生物”，实现第三次材料革命；复合化的含义是指由有机高分子、无机非金属或金属等几类不同材料通过复合工艺组合而成新型材料的过程；精细化主要指加工、精制和人工修饰度更高、组成结构控制得更精细以及更加超微型化（包括：薄膜化和集成化等）；至于智能化，后详。
2、智能化的特点与实例
智能化与高功能化，或者说智能材料（Intelligent Materials）与功能材料（Functional Materials）的区别在于功能材料可以判断环境，但不能顺应环境，而智能化材料的特点是具有对环境的响应性，即材料在不同程度上具有检测（传感）功能，判断和做出结论（处理）功能及指令（执行）三种功能，材料智能化的三要素就是感知、信息和执行。智能化或智能材料或智能化高分子材料的概念设计，可从以下观念来构想：
（1）材料开发的历史，由结构材料、功能材料进而发展到智能材料；
（2）人工智能在材料的水平反映一生物计算饥上的未来模式；
（3）从材料设计的立场制造智能材料；
（4）软件功能引入材料；
（5）人们对材料的期望；
（6）能量传递；
（7）材料具有时间轴，要求材料具有寿命预告、自修复、自分解甚至自学习、自增殖、自净化功能和可对应外部刺激时间轴积极自变的动态性能。
随着微电子技术、计算机技术和自动控制技术的发展和进步，特别是智能控制和人工智能走向实用化，智能材料和产品日益增多，真是“梦想成真”，例如：日本松下公司制成的智能电冰箱装有各种传感器和微芯片，能识别、存储、记忆各种商品的电子标签和条形码提供的信息一生产日期、保质期和数量等；美国研制成功的智能手枪，只有持枪人自己使用才能射出子弹，而犯罪分子即使抢、窃到手枪，也无法行凶作案；再如美国科学家最近研制成功的一种智能手杖，能帮助盲人避开障碍物；智能电话不用拨号，只需报出对方电话号码或姓名就能接通；以及能为使用不同语言的通话者担任“翻译”的翻译电话机等。
3、高分子材料的智能化
智能化的高分子材料和制品在日常生活、高科技和高附加值产业中已得到应用，而且有蓬勃发展的趋势。例如：日本推出的多种智能织物，有的可根据气温变化而改变性能，有的则能根据人的情绪而改变颜色，还有一种三层结构的智能织物，能随着情绪变化而改变颜色，用它制成内衣，放在衣柜里呈黑色，如穿在身上，当情绪发生波动时，其颜色会闪烁不定；美国研制的新型智能防护衣，它在被划破之后，会自动发出报警信号，可以更好地保障在放射性、有毒环境中工作人员的安全；智能战衣（内衣）编织进了光纤网络和导电聚合物网络，并有监察士兵身体状况的微型测量系统，在肚脐位置有个拾音器，腰部有微型无线电收发芯片。当士兵受伤时，伤处的光纤和导电纤维被切断，显示出受伤部位，拾音器则分析受打击声音信号，判断是刀伤还是枪伤。这些信息传到救护中心后，医护人员向智能内衣发出询问信号，内衣利用光纤网络测量流出血液的光谱，探知血中含氧量，诊断是否心脏或动脉出血，通过压力传感器，还可判明伤员是否出血，这样，当救护人员一接到伤员，无需再详细检查，便可直接有目的地展开抢救。
新加坡最近生产的一种智能玻璃，是将一种透明导电薄膜夹在两层玻璃之间，通电后导电薄膜发挥作用，阳光强时呈蓝色，20%光线通过，95%的热辐射反射回去；光线弱时，100%光线通过。近年用于大楼和汽车上的智能窗（Smart Window），它是利用本征导电聚合物处于中性状态和掺杂充电状态的颜色可逆转换来实现透明度可调的目的：在夏季，智能窗可调成深色，吸收部分日光，保持室（车）内凉爽；在冬季白天，将智能窗调成透明，让可见光和红外线辐射进入室（车）内而取暖；而在冬季夜间，将智能窗调成深色，不让室（车）内热量通过红外线辐射而逸散于室（车）外，起到保暖作用。
智能高分子凝胶是由三维高分子网络与溶剂组成。这类高分子凝胶可感知外界环境细微变化与刺激（如pH值的变化），并经分子线路传递与放大信号而对外做功，即具有传感、处理与执行三种功能。现已用作药物释放体系载体——智能药物缓释体系，使药物受pH值控制脉冲释放。
智能高分予粘合剂，是我国学者的一个创举，它是利用含有极性和非极性链段的微观相分离高分子材料的界面刺激响应性而制成的。它既可粘合极性基材，又可粘合非极性基材，这是由于粘极性材料时，它表面层的极性部分响应，而粘非极性材料时，其表面层的非极性部分响应的缘故。
聚合物电流变流体（Electrorheological Fluid）又称电场致流变体是新型的智能材料。它由低介电常数的液体（如：有机硅油等）和高介电常数的悬浮颗粒（如聚苯乙烯类的聚电介质）等组成。其特点是电场作用下，悬浮液中的颗粒会在极短时间内（如若干毫秒）沿电场方向形成链状结构，使悬浮液的粘度极大地升高甚至转变为不可流动的固体，这种转变还有可逆性。利用这种特性可制成汽车离合器（在一个充满ERF的封闭箱内，放入一连接着输出传动轴的圆盘，当施加电场时，流体迅速固化，则离合器中的输入轴与输出传动轴就接合了，便可传动力，当除去电场，固化了的流体迅速转变为可流动的流体，则输入轴与输出轴便脱离了）、车用减震器以及液压阀、机械探针、航天遥控。还可用于新一代的机器人。若能制成高稳定性、低电导率、高电流变活性的无水聚合物电流变流体，使之用于优良的动力传输、振动控制、新一代机器人，则是自动控制领域的革命。
4、智能化的橡胶制品
如把橡胶工业看作一种材料工业，它与上述的一般高分子材料工业密不可分；但它与其
它材料工业有所不同，它不仅生产材料，而且还提供各类用橡胶制成的成套装备。橡胶工业可以说是一个传统工业，典型的基础性加工产业，从1839年固特异发明硫化技术至今，虽然取得塑炼和硫化、充气轮胎、子午线轮胎等几次重大技术突破，但与一些新兴高科技产业相比是显得老了。不过，作者写此拙文的目的是要强调如下观点：“从来没有夕阳产业，只有夕阳技术”。橡胶有别的材料不具备的宝贵的特性——高弹性（当然，加工等出现各种问题也是由于这种高弹性——真是“成也萧何，败也萧何”），如何扬长避短，大力提高产品的高新技术含量，开发高附加值新产品，到高新技术领域内占据一席之地，使橡胶工业再现辉煌，赋予新的活力，成为“朝阳工业”。最近国家科委颁布的九大类311种高新技术产品目录中，有的以橡胶工业为主，也有需橡胶工业以不同角色参与，所以仍大有作为。例如，利用高新技术材料制成的大量的功能性和精密橡胶制品：各种各样的功能鞋、功能性避孕套和功能轮胎等。如果在高功能化的基础上，进一步实现橡胶制品的智能化，则前途无量，潜力很大。近年广东工业大学的“材料与能源学院”和“电气工程和自动化系”合作，应用ANN（人工神经网络ArtificialNeural Network）研究开发电磁波屏蔽和吸收的高分子材料就是沿着这样思路进行的。
下面根据有关文献资料，对一些智能化的橡胶制品简单介绍一下。
4.1智能鞋
有时我们提出这样的看法，搞科研、开发，当然要强调严肃的科学态度，但也要敢于所谓“异想天开”和“胡思乱想”，要有一股不怕和不信“邪”的劲，争取“美梦成真”。就以胶鞋为例，其世界产量居各类鞋之冠，使用面极广，从日常生活到体育运动、劳动保护和旅游休闲。按其功能分，有生活鞋、劳动鞋、运动鞋三大类。虽然人们天天接触它，其设计也要遵循“产品的功能、物质技术条件和美好形象”三大要素，但其内涵中的运动生理力学的考虑是否够呢?穿了鞋的脚有时感到合脚、舒适，但有时则不那么感到合脚、不那么舒适，究其原因是因为我们人的脚在一天24小时之内会有微小的变化，其最大的变化幅度可达5%～8%，于是有的人就“异想天开”，提出能否按材料智能化的“感知、信息处理和执行”三要素研究开发一种“智能鞋”?也就是说，当人的脚由于生理因素的影响而变大变小之时，“智能鞋”便“感知”到，于是经过“信息处理”，判断作出结论，最后发出指令——调整鞋的大小。近年来，美国一家公司“美梦成真”了，已研制出一种“智能鞋”。其实“智能鞋”并不神秘，该鞋的关键是控制系统，控制系统由芯片和传感器等组成，很小巧，可方便地安在鞋内，因为整个“智能化”控制系统（包括“气阀”）和微型电池（提供能量用）只有5mm3。其工作原理也不复杂，该控制系统不断检测鞋内的空间变化，根据空间的变化“指示”鞋中的“气阀”对鞋的大小作出相应的调整。例如：人脚变大，气阀打开，鞋子微胀，这样穿着更合脚、舒适，运动员便能取得更好的成绩。
4.2高吸水橡胶（树脂）和智能防水材料
高吸水性树脂是具有与水接触后很快吸收比自身质量重数百倍水份而发生膨胀作用的高分子树脂。按原料不同，可分为淀粉系、纤维素系、聚丙烯酸系、聚乙烯醇系等。这些高吸水性树脂都具有天然的或合成的高分子电解质的离子相互排斥而导致分子扩大，又由于交联结构而抑制分子扩大，这两种作用平衡的结果，而且其分子上含有大量亲水基因，使它们有很高的吸水能力和保水能力，吸水率可达数百倍，甚至几千倍。但对于低pH或盐的水溶液，其吸收能力下降50倍左右。高吸水性树脂可用于制作纸餐巾或纸尿布、妇女卫生巾及外科用敷料等吸水性卫生用品材料，它可以粉末状制品夹在薄纸中，压成片状，或混合在纸浆中使用。还可利用其保水能力在农业保鲜剂、苗木移植保水剂、污泥凝固剂方面开发更新的用途。由于高吸水性树脂可以根据环境的相对湿度不同，吸入或释放水分，所以，“开发大西北”，在沙漠地区或干旱地区，改善生态环境，人工栽培植物（种树、植草或其它农作物）时使用它，可提高植物的成活率，也可作室内湿度调节材料。
橡胶在建筑方面有广泛的用途。作者于1986年在美国阿克隆大学做研究工作时，已了解到建筑业用的橡胶量仅次于汽车工业，要使橡胶工业有点“朝阳工业”的味道，进一步开发橡胶在建筑业中的应用是很重要的。特别是防水材料、密封材料、防水涂料等在屋面、地面、地下室及水池等方面的应用近年有较大的发展，正不断推出新材料和新制品，例如：“智能防水材料”，它可以当出现裂缝之时，自动地释放粘合剂，自发地防泄堵漏。国内外研制开发的“吸（遇）水膨胀橡胶”是能够自发堵漏的橡胶，虽然智能化程度目前仍不够高：但在国外，如美国、日本等广泛用于防水堵漏工程（如建筑用嵌缝胶条、地铁、隧道、水坝及游泳池等防水堵漏工程）。国内虽有研究开发，但商品化仍不多，急需研究开发出防水堵漏智能程度更高、效果更好、更可靠、施工更简便、耐腐蚀、耐冲刷、更有耐久性的维修或整体材料与制品。
吸（遇）水膨胀橡胶，简单地说，是橡胶与上述高吸水性树脂的共混物。稍详细一点即是橡胶（如天然胶、丁苯胶、丁腈胶和聚异丁烯等）、高吸水性树脂（如上述的聚丙烯酸钠和马来酸酐化聚丁烯等）和增容剂、共硫化体系三者的共混物。如要制造止水胶带，可经挤出机挤出成带状（或其它异型材），再硫化即可。但遇水膨胀橡胶仍存在一些问题，如：
（1）亲油的橡胶与亲水的吸水树脂之间不易相容、“相”间粘合力小、表面张力大。故吸水树脂易从橡胶基质中脱落，影响吸水稳定性和力学性能。
（2）采用不饱和橡胶作基质胶，不耐老化、寿命短。
（3）如需加热硫化成型，难以适应不规则形状的嵌缝的止水要求。
（4）有时吸水膨胀倍数过大而且不可调节等等。
针对上述问题，提高其功能化和智能化程度，国内外都在努力改进。总体来说，其研究开发情况大致如下：
（a）研究更好的增容剂，如：用马来酸酐化的三元乙丙橡胶作增容剂，合成新的两亲性的嵌段或接枝共聚物作增容剂，以提高橡胶基质与吸水树脂之间的结合力。
（b）采用耐候性更好的饱和主链橡胶（如三元乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶等作基质胶，以提高遇水膨胀橡胶的耐老化性能，延长使用寿命。
（c）研制室温硫化体系胶料，如在橡胶分子链上引入可螯合金属离子的官能团（如在三元乙丙橡胶或丙烯酸酯橡胶分子链接上一些可以和铝、钙、锌离子形成水不溶的稳定配位化合物的特殊官能团），从而使橡胶能在室温硫化，便可用于水泥嵌缝、适于不规则形状的止水防漏工程之用。施工十分方便，而且节能。不仅如此，由于上述的无机高价离子的渗透性强，浓度可调，故交联密度均匀，形状尺寸可变，更具有智能化的味道。
（d）此外，近年日本专利还提出开发泡沫型遇水膨胀橡胶，产品密度低，更具有成本低的竞争优势。
4.3智能轮胎
众所周知，对高性能轮胎的要求是滚动阻力低（节油、减少污染）；在干、湿、冰雪路面抓着力、牵引力大，耐磨耗；调整行驶舒服，转弯稳定安全等，随着人们生活质量的提高和高科技特别是微电子学和自动控制技术以及计算机技术的发展，对轮胎的使用性能（尤其是舒适安全方面）提出了更高的要求，甚至是所谓“异想天开”。例如：轮胎的硬度是否可以根据车速的变化，高速变硬，低速变软，遇到结冰路面，会自动变软，以提高抓着力和安全舒适性呢?回答是肯定的，又是“美梦成真”。发达国家的轮胎公司，如美国的固特异、日本的普利司通、法国的米其林、意大利的倍耐力等公司，都在努力研究开发“用户能在使用过程中随时便于掌握轮胎性能变化的智能轮胎”。智能轮胎目前主要用于大型车队和建筑工地等方面。智能轮胎制造技术不太复杂，管理也方便。智能轮胎有多种：有的智能轮胎，由于胎内装有微型电脑芯片或者芯片与胎体相连接，故能自动记录、传递和监控轮胎行驶温度、气压，以便使之在不同使用条件下均保持最佳使用性能，因此，不仅可提高轮胎行驶安全、舒适性，而且可节省轮胎费用（省10%～15%）、延长使用寿命（延长10%）；有的智能轮胎（又称“可控轮胎”），其胶料中加入了一种能使橡胶分子的振动频率随着车速而变化的“特殊硅”，这样，轮胎的硬度便会随车速而变化，即高速变硬，低速变软，这是橡胶粘弹性原理的一种体现；有的智能轮胎，在积水路面上行驶，可探测水的深度，进而变花纹，以防水滑。而遇到结冰路面，则自动变软，从而提高对路面的抓着力；此外，还有的智能轮胎有主动安全应变系数，可以主动地根据路面状况来改变行驶温度。
4.4智能安全气囊
汽车安全气囊已问世20多年了，确实挽救了很多人的生命，但由于其展开高达300km•h-1，足以对儿童甚至身材矮小的人构成严重威胁，故要改进，使之智能化。智能化安全气囊是在普通安全气囊的基础上增设三种传感器（红外线、重量和超声波传感器）和与之配套的计算机软件而成的。这三种传感器的功能如下：红外线传感器能根据热量，探明座椅上是人，还是物体；重量传感器根据重量感知乘员的位置是大人还是儿童；超声波传感器能探明乘员的位置以及是否系好了安全带，而计算机软件则能根据乘员的体重、所处的位置和是否系好安全带以及汽车碰撞速度和撞击程度等，及时调整气囊的膨胀时机、膨胀速度和膨胀程度，使安全气囊对乘客提供最合理和最有效的保护。这种智能化安全气囊具备了智能化的三要素感知、信息处理和执行。发达国家一些汽车公司，如美国福特、日本的丰田和日产等公司于2000年左右安装试验。
5、结语
展望21世纪我国的橡胶工业，应了解橡胶行业的前沿产品——高分子智能材料和智能化橡胶制品的概念、特点及其实际应用价值，努力提高橡胶材料和制品的高功能化和智能化的程度，大力研究开发高功能化和智能化橡胶制品，增强竞争能力，以迎接加入WTO之后的挑战。
最后，我还想说一句“只有敢做梦的人，才有实现梦的可能”。
《现代橡胶》编辑部