木质素磺酸盐减水剂的作用于性能

木质素磺酸盐减水剂的作用于性能

木质素磺酸盐作为混凝土普通型减水剂，适用于占混凝土８０％的中低强度混凝土，由于价格低、性能好，应用技术成熟，而普遍被人们所接受。据不完全统计，我国每年约有２.５－３.０万吨木质素磺酸盐用于混凝土施工中，约占我国木质素磺酸盐总量的２５－３０％。
    随 着科学技术的不断进步，计算机技术在混凝土生产上的普及与应用，对木质素磺酸盐减水剂的要求更高了，木质素磺酸盐的诸多性能的优劣，越来越受到使用者的重 视，例如水不溶物的多少、PH值的波动、外观颜色的深浅、还原物的高低、吸湿性的大小等等备受人们关注；随着计算机技术在搅拌混凝土上的使用，城市空气质 量的严格管理，液体外加剂用量与日俱增，因此，对木质素磺酸盐减水剂提出了新的要求，液体外加剂目前比较突出的问题是产生沉淀的问题，造成生产单位储罐底 部大量沉淀物，很难清除；使用单位使用过程中经常堵塞管道、泵、阀门；许多用户反应比较强烈。这些都或多或少影响木质素磺酸盐减水剂的使用。
  二、性能与使用
    １.水不溶物与沉淀
    在液体外加剂的中，有一种液体外加剂是用萘系高效减水剂与木钙、糖钙等复配而成；这种液体外加剂容易产生沉淀，原因有三个方面，(1)由原料直接带入；(2)制备过程中化学反应产生；(3)包装物及运输过程中带入。前二个是主要因素，后一个只要稍加注意就可以了。
实 际上，原料中带入的可能性极大，制备液体外加剂的主要原料为高效减水剂，（萘磺酸盐甲醛缩合物）木质素磺酸钙，糖钙等。高效减水剂又分成高浓高效减水剂和 低浓高效减水剂，所谓高浓、低浓就是硫酸钠含量的多少，换言之，有效成份大于９５％为高浓，有效成份８５％左右的为低浓。
生产高浓高效减水剂时，要用氢氧化钙除去磺化时过量的硫酸，反应方程如下式：

Ｈ2ＳO4＋Ｃa（ＯＨ）2──ＣaＳＯ4↓＋2Ｈ2Ｏ

生成的硫酸钙沉淀物，经过滤除去，过滤的不彻底，变成不溶物；温度过高，溶解度增大，冷却后重新析出，变成不溶物；这些是造成液体外加剂产生沉淀的直接原因之一。
                    表１硫酸钙100g水中的的溶解度

温度（℃）CaSO4克/100g
0                       0.1759
10                     0.1928
30                     0.2090
40                     0.2097
50                    0.2038
60                    0.1996
     生产低浓高效减水剂时，用氢氧化钠中和磺化时过量的硫酸反应方程如下：

Ｈ2ＳＯ4＋2ＮaＯＨ──Ｎa2ＳＯ4＋2Ｈ2Ｏ

产生大量的硫酸钠，这个硫酸钠不除掉留在产品中。已知硫酸钠在水中的溶解度也是有限的，而且受温度影响较大，高温溶解，低温易析出，析出时形成针状结晶，这是造成液体外加剂产生沉淀的直接原因之二。

                        表２ 无水硫酸钠在水中的溶解度

温度         Na2SO4%
0.7              4.5
10              8.3
20            29.47
30           32.6
40          32.2
45          31.14
60         30.36
75          29.91
90         29.66
101
 Na2SO4%
4.5
8.3
29.47
32.6
32.20
31.14
30.36
29.91
29.66
木质素磺酸钙是亚硫酸制浆造纸的废液，经加工分成高糖木质素磺酸钙和低糖木质素磺酸钙两种，生产高糖时，废液ＰＨ值为２.０左右，用氢氧化钙中和到ＰＨ４－６（以便做商品出售）此时产生部分沉淀，如不除掉，就是水不溶物，是造成液体外加剂产生沉淀的直接原因之三。
生产低糖木钙时,用氢氧化钙除去部分还原糖，然后除去剩余的氢氧化钙，如除不掉，也是水不溶物，剩余的氢氧化钙就是造成液体外加剂产生沉淀的直接原因之四。
糖钙的生产与木质素磺酸钙的生产类似，控制不好也会有沉淀产生，这是造成液体外加剂产生沉淀的直接原因之五。
2  复配型液体外加剂的沉淀形成
在制备液体外加剂的复配过程中，把几种化工原料放在一起，进行搅拌，看上去是简单的机械混合，实际上，在混合的同时伴有化学反应，产生新的不溶物，这是本文作者在1997年全国混凝土外加剂年会上发言，阐述的观点之一。
复配型液体外加剂的沉淀产生的具体原因，例如在复配时，萘系高效减水剂、木钙或糖钙，进行混合，高效减水剂中的硫酸钠在水中解离成ＳＯ４=和Ｎａ＋离子，木质素磺酸钙解离成木－ＳＯ3－和Ca2+离子，它们将有如下反应：
2木－ＳＯ3Ｃa＋Ｎa2ＳＯ4── 2木-ＳＯ3Ｎa＋ ＣaＳＯ4 ↓                                               
这个新生的硫酸钙沉淀的解度很小，100g 20 ℃水中仅溶解0.2%左右，所以必然沉淀出来，造成液体外加剂产生不可避免的沉淀。上述分析是否正确，我们通过以下试验得到验证。
例如，将萘系高效减水剂（低浓）分别与木质素磺酸钙和木质素磺酸钠进行复配，它们的比例为高效：木钙/木钠＝1:1、1:2、1:3。复配后的产品用蒸馏水完全溶解，放置一段时间，在称重的滤纸上过滤，过滤物与滤纸一起烘干，并称重，测定残渣重量，其结果如表3和图1；
表3  复配后产生的过滤残渣表

名称
1：1
1：2
1：3
高效：木钙
0.124g
0.22g
0.34g
高效：木钠
0.043g
0.0474g
0.048g          
图1 木钙和木钠与高效复配后的残渣量

综上所述诸多产生沉淀的原因，解决的办法显而易见，第一选择合格的原材料，严格把好原料关，第二：选用的原料尽量避免产生化学反应，最好化学反应的产物不会产生沉淀物。第三：在生产后期进行沉淀物的处理或加一道过滤装置。
我 们为解决上述沉淀而开发了木质素磺酸钠S-50，目前，已被上海、广州、北京等城市的外加剂厂所接受，沈阳已有两家外加剂厂使用木质素磺酸钠，木质素磺酸 钠在全国的用量由1997年的400吨，到2001年的2500吨。木质素磺酸钠系列的混凝土减水剂，它对水泥的适应性强，和易性好和较好地抑制坍落度损 失，早期强度高。最大的优点是木质素磺酸钠与萘系高效减水剂复配不会产生新的沉淀物，从而保证液体外加剂的质量。

3.ＰＨ值不影响使用
木 质素磺酸盐的ＰＨ值是产品的化学属性，代表产品溶液中氢离子Ｈ+ 和氢氧根离子ＯＨ-的浓度，由于生产工艺的原因，产品的ＰＨ值差异较大，如ＰＨ４-６、６－８、８-1０、１０－１２等等。表３列举了挪威 Ｂorregarred （宝力格）公司和我们的木质素产品的ＰＨ值，产品生产工艺不同，品种不同，ＰＨ值也不同。
表３ 部分木质素磺酸盐的ＰＨ值

产品名称
PH值（10%水溶液）
生产厂
Maracell XE
12
挪威
Marasperese 52CP
9.9
挪威
Marasperese N-3
8.0
挪威
Zewalon FN
6.0
挪威
Curtexil  100S
3.5
挪威
木质素磺酸钙
4-6
中国
木质素磺酸钠
8-10
               中国
ＰＨ值对外加剂的应用有哪些影响呢？我们做了简单试验，例如：测定某种525#水泥的悬浮液的ＰＨ值为１２.４左右， 按不同比例加入木质素磺酸盐。我们得到了一个曲线；从曲线上看我们认为，ＰＨ值的波动不会对外加剂或混凝土的性能产生影响。         
图2：产品ＰＨ值对水泥ＰＨ值的影响
4．木质素磺酸盐颜色
木材中的天然木质素几乎是无色的，木质素的结构在制浆过程中，受到强碱，高温和压力作用而发生变化，如下图所示：
（1）无色               （2）有色
原 来的木质素结构(1)经氧化后变成(2)就是说－ＯＨ基、－ＯＣＨ3基团变成醌。醌构使木质素带颜色。除(2)结构外，对－二苯醌乙烯，对，对`－二醌乙 烯，邻－苯醌，对－亚甲基醌等可能也有发色结构，除上述结构外，苯环侧链上的双健和其它一些连接体，也是发色团。云杉松磨木木质素中有大约０. ７％的对－醌结构。并且醌构数量占木质素在457nｍ光吸收的３５－６０％。经过氧化和还原使醌构变成芳香酸或破坏双健和苯环形成的共轭，可以减轻木质素 的颜色。
另外，木质素的颜色在一定的PH值范围内是可变化的，而且这种变化是可逆的，变化的原因是由于酚羟基的离子化产生的，溶液的PH值小于 7.0时，羟基以-OH的形式存在，木质素的颜色浅（黄色）；当溶液的PH值大于7.0时，羟基以-O- 的形式存在，木质素的颜色变深（棕色）；PH值大于11.0以上，木质素的颜色就不可逆了，变成了黑色。如图所示：           
       黄色              棕色             黑色
有些用户，特别是新用户，对我们的木质素磺酸钙的颜色变化提出一些疑问，我们认为颜色的变化不会对混凝土造成不利影响。
5.木质素磺酸盐中还原物（还原糖）
我们定义的木质素磺酸盐还原物包括三部份，还原糖，缓结合二氧化硫，木质素中的还原性结构。还原物中还原糖占８５％以上，所以把还原物俗称“还原糖”。
资 料证实，还原糖是以木质素－聚糖复合体的(lignin-carbohydrate Complex,简称LCC)的形式存在的,它们以若干种方式联接,这些与木质素联接的糖,包括: 木糖、阿拉伯糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖、糖醛酸。上述糖类我们统称“五碳糖”和“六碳糖”，因为有些糖具有还原性,所以称为“还原糖”,木质素-聚糖复 合体有多种联接方式，下面的联接方式是其中的一种。
       α -醚键结合
      糖的羟基加成到亚甲基醌上的结合方式为α-醚键结合。如图1所示，这种苯甲醚型键对酸敏感,在弱酸或二氧六环-水(1:1)溶液中加热到180℃时, 即被切断。     

制浆造纸废液中的糖含量如表四所列，由于测定方法不同,糖的含量不同，我们国内的木质素磺酸盐的总还原物为１６－１８％左右。
表４亚硫酸制浆废液组成
组分
总含固量的百分比
软木
硬木
木质素磺酸盐
55
42
六碳糖
14
5
五碳糖
6
20
非纤维素碳水化合物
8
11
醋酸和甲酸
4
9
其他
11
13
    我 国第一只用于混凝土的木质素磺酸钙，叫木质素磺酸钙Ｍ，是经过除掉六碳糖，还原物为１２％左右的产品，国内的许多科研部门和权威机构都对它进行了大量的研 究，给予很高的评价。由于历史的原因，木钙的还原物含量规定是以１２％为界线，大于１２％为高糖，小于１２％为低糖。这种叫法不科学。从目前的实践，还原 糖在０－１８％范围内都可以应用于混凝土，用户应根据不同的用途进行选择。
     6．木质素磺酸盐的吸潮性不影响使用
    吸潮是由于木质素磺酸钙含有半纤维素和糖类物质所致，还有生产过程带入的碱性物质等。吸潮形成沥青状的硬块，结块的木质素磺酸钙用水溶解后应然可以使用，性质没有改变。
      三、结语
    以上讨论是我们的粗浅认识，请各位专家与同行批评指正。我们愿意与国内的科研院所进行合作开发研究，我们愿意与国内的同行合作开展木质素磺酸盐的应用研究。