稀土及稀土类上市公司

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稀土百科
稀土就是化学元素周期表中镧系元素——镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu),以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇(Y)共17种元素,称为稀土元素(Rare Earth)。简称稀土(RE或R)。
概述
日本是稀土的主要使用国,目前我国出口的稀土数量达到每年5万吨(合法出口),主要的应用大国为日本,欧洲和北美。与此同时稀土在我国的应用也在积极开展,目前占到7万吨。我国每年稀土实际的矿产的实际投入量大约为15万吨,这个数字近年来没有明显变化。尽管如此,稀土的数量仍然不能满足目前全球在汽车、电子等行业用量的要求。特别是稀土在抛光,催化,磁性材料方面的增长也是非常突出。然而稀土的应用也存在着参差不齐的问题,一些元素,例如:Sm,Gd,Ho,Er等就没有得到充分的应用而大量荒弃,非常可惜。
中国稀土资源分布
中国是世界上稀土资源最丰富的国家,素有"稀土王国"之称,总保有储量TR2O3约9000万吨。全国探明储量的矿区有60多处,分布于16个省(区),以赣州为最,稀土储量产量均占全国的50%以上,湖北、贵州、江西、广东等省次之。我国稀土矿产不仅储量大,而且品种多、质量好,矿床类型独特,如内蒙古白云鄂博沉积变质-热液交代型铌-稀土矿床和南岭地区的风化壳型矿床,在世界上均居独特地位。我国稀土矿产多与其他矿产共生,南以重稀土为主,北以轻稀土为主。
稀土开采对环境的破坏
例子1:邹陶村共有田地500余亩,其中20亩过去被征用开采稀土矿,受污染的农田则超过80亩。据介绍,过去邹陶村稀土矿用老式的开采方法:在山包上挖洞、稀土与粘土一齐挖出、用草酸与粘土发生化学反应提炼出初级稀土。这样一来,山包上的土几乎被挖空,造成严重的水土流失和表面植被破坏。草酸严重污染水质,邹陶村附近的和山岩水库被严重破坏,而这个担负着供应兴宁军用机场官兵的饮用水和附近四五个镇农田灌溉重任的水库,如今只剩下不足一米的池塘了。当地村民称他们的饮用水“怪味水”,拿到兴宁市环保检测站检验时,发现PH值、亚硝酸盐、铁、铅等多个项目超标,根本无法饮用,现在村民都只能喝从远处山上引下的山泉。
例子2:大规模非法开采稀土矿,经硝酸铵、硫酸等剧毒化学药水洗矿的废水不作任何处理,大量直接排入河里。从各个挖矿点看到,大量机械在几个山头全面开工,大片青山变为黄土高坡,大片树木已被砍伐,山下的洗矿池里硫酸硝酸铵等化学品(听说还有其它有害化学药品)的臭味在一公里之外也可闻到。大量有剧毒的废水直接穿过水稻田而排入小河流入西支江。废水所到之处,农作物全部死亡,小河中的鱼虾因死亡也发出一阵阵的恶臭。此外,每逢大雨来临,山上大量裸土被洪水冲下山,造成大量农田被淹没。
稀土的分类
根据稀土元素间物理化学性质,稀土类元素分为轻、重两组。
1)轻稀土(又称铈组):镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕。
2)重稀土(又称钇组):钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。
铈组与钇组之别,是因为矿物经分离得到的稀土混合物中,常以铈或钇比例多的而得名。
稀土金属(rare earth metals)又称稀土元素,是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称,常用R或RE表示。它们的名称和化学符号是钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。它们的原子序数是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。
17种稀土元素名称的由来及用途
稀土一词是历史遗留下来的名称。稀土元素是从18世纪末叶开始陆续发现,当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土。稀土一般是以氧化物状态分离出来的,又很稀少,因而得名为稀土。
通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土;把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥钇称为重稀土或钇组稀土。也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性,除钪之外(有的将钪划归稀散元素),划分成三组,即轻稀土组为镧、铈、镨、钕、钷;中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝;重稀土组为钬、铒、铥、镱、镥、钇。
这些稀土元素的发现,从1794年芬兰人加多林(J.Gadolin)分离出钇到1947年美国人马林斯基(J.A.Marinsky)等制得钷,历时150多年。其中大部分稀土元素是欧洲的一些矿物学家、化学家、冶金学家等发现制取的。钷是美国人马林斯基、格兰德宁(L.E.Glendenin)和科列尔(C.D.Coryell)用离子交换分离,在铀裂变产物的稀土元素中获得的。过去认为自然界中不存在钷,直到1965年,芬兰一家磷酸盐工厂在处理磷灰石时发现了痕量的钷。
镧(La)
"镧"这个元素是1839年被命名的,当时有个叫"莫桑德"的瑞典人发现铈土中含有其它元素,他借用希腊语中"隐藏"一词把这种元素取名为"镧"。
镧的应用非常广泛,如应用于压电材料、电热材料、热电材料、磁阻材料、发光材料(兰粉)、贮氢材料、光学玻璃、激光材料、各种合金材料等。镧也应用到制备许多有机化工产品的催化剂中,光转换农用薄膜也用到镧,在国外,科学家把镧对作物的作用赋与"超级钙"的美称。
铈(Ce)
"铈"这个元素是由德国人克劳普罗斯,瑞典人乌斯伯齐力、希生格尔于1803年发现并命名的,以纪念1801年发现的小行星--谷神星。
铈的广泛应用:
(1)铈作为玻璃添加剂,能吸收紫外线与红外线,现已被大量应用于汽车玻璃。不仅能防紫外线,还可降低车内温度,从而节约空调用电。从1997年起,日本汽车玻璃全加入氧化铈,1996年用于汽车玻璃的氧化铈至少有2000吨,美国约1000多吨.
(2)目前正将铈应用到汽车尾气净化催化剂中,可有效防止大量汽车废气排到空气中.美国在这方面的消费量占稀土总消费量的三分之一强。
(3)硫化铈可以取代铅、镉等对环境和人类有害的金属应用到颜料中,可对塑料着色,也可用于涂料、油墨和纸张等行业。目前领先的是法国罗纳普朗克公司。
(4)Ce:LiSAF激光系统是美国研制出来的固体激光器,通过监测色氨酸浓度可用于探查生物武器,还可用于医学。铈应用领域非常广泛,几乎所有的稀土应用领域中都含有铈。如抛光粉、储氢材料、热电材料、铈钨电极、陶瓷电容器、压电陶瓷、铈碳化硅磨料、燃料电池原料、汽油催化剂、某些永磁材料、各种合金钢及有色金属等。
镨(Pr)
大约160年前,瑞典人莫桑德从镧中发现了一种新的元素,但它不是单一元素,莫桑德发现这种元素的性质与镧非常相似,便将其定名为"镨钕"。"镨钕"希腊语为"双生子"之意。大约又过了40多年,也就是发明汽灯纱罩的1885年,奥地利人韦尔斯巴赫成功地从"镨钕"中分离出了两个元素,一个取名为"钕",另一个则命名为"镨"。这种"双生子"被分隔开了,镨元素也有了自己施展才华的广阔天地。镨是用量较大的稀土元素,其用于玻璃、陶瓷和磁性材料中。
镨的广泛应用:
(1)镨被广泛应用于建筑陶瓷和日用陶瓷中,其与陶瓷釉混合制成色釉,也可单独作釉下颜料,制成的颜料呈淡黄色,色调纯正、淡雅。
(2)用于制造永磁体。选用廉价的镨钕金属代替纯钕金属制造永磁材料,其抗氧性能和机械性能明显提高,可加工各种形状的磁体。广泛应用于电子器件和马达上。   (3)用于石油催化裂化。以镨钕富集物的形式加入Y型沸石分子筛中制备石油裂化催化剂,可提高催化剂的活性、选择性和稳定性。我国70年代开始投入工业使用,用量不断增大。
(4)镨还可用于磨料抛光。另外,镨在光纤领域的用途也越来越广。
钕(Nd)
伴随着镨元素的诞生,钕元素也应运而生,钕元素的到来活跃了稀土领域,在稀土领域中扮演着重要角色,并且左右着稀土市场。
钕元素凭借其在稀土领域中的独特地位,多年来成为市场关注的热点。金属钕的最大用户是钕铁硼永磁材料。钕铁硼永磁体的问世,为稀土高科技领域注入了新的生机与活力。钕铁硼磁体磁能积高,被称作当代"永磁之王",以其优异的性能广泛用于电子、机械等行业。阿尔法磁谱仪的研制成功,标志着我国钕铁硼磁体的各项磁性能已跨入世界一流水平。钕还应用于有色金属材料。在镁或铝合金中添加1.5~2.5%钕,可提高合金的高温性能、气密性和耐腐蚀性,广泛用作航空航天材料。另外,掺钕的钇铝石榴石产生短波激光束,在工业上广泛用于厚度在10mm以下薄型材料的焊接和切削。在医疗上,掺钕钇铝石榴石激光器代替手术刀用于摘除手术或消毒创伤口。钕也用于玻璃和陶瓷材料的着色以及橡胶制品的添加剂。随着科学技术的发展,稀土科技领域的拓展和延伸,钕元素将会有更广阔的利用空间。
钷(Pm)
1947年,马林斯基(J.A.Marinsky)、格伦丹宁(L.E.Glendenin)和科里尔(C.E.Coryell)从原子能反应堆用过的铀燃料中成功地分离出61号元素,用希腊神话中的神名普罗米修斯(Prometheus)命名为钷(Promethium)。钷为核反应堆生产的人造放射性元素。
钷的主要用途有:
(1)可作热源。为真空探测和人造卫星提供辅助能量。
(2)Pm147放出能量低的β射线,用于制造钷电池。作为导弹制导仪器及钟表的电源。此种电池体积小,能连续使用数年之久。此外,钷还用于便携式X-射线仪、制备荧光粉、度量厚度以及航标灯中。
钐(Sm)
1879年,波依斯包德莱从铌钇矿得到的"镨钕"中发现了新的稀土元素,并根据这种矿石的名称命名为钐。钐呈浅黄色,是做钐钴系永磁体的原料,钐钴磁体是最早得到工业应用的稀土磁体。这种永磁体有SmCo5系和Sm2Co17系两类。70年代前期发明了SmCo5系,后期发明了Sm2Co17系。现在是以后者的需求为主。钐钴磁体所用的氧化钐的纯度不需太高,从成本方面考虑,主要使用95%左右的产品。此外,氧化钐还用于陶瓷电容器和催化剂方面。另外,钐还具有核性质,可用作原子能反应堆的结构材料,屏敝材料和控制材料,使核裂变产生巨大的能量得以安全利用。
铕(Eu)
1901年,德马凯(Eugene-Antole Demarcay)从"钐"中发现了新元素,取名为铕(Europium)。这大概是根据欧洲(Europe)一词命名的。氧化铕大部分用于荧光粉。Eu3+用于红色荧光粉的激活剂,Eu2+用于蓝色荧光粉。现在Y2O2S:Eu3+是发光效率、涂敷稳定性、回收成本等最好的荧光粉。再加上对提高发光效率和对比度等技术的改进,故正在被广泛应用。近年氧化铕还用于新型X射线医疗诊断系统的受激发射荧光粉。氧化铕还可用于制造有色镜片和光学滤光片,用于磁泡贮存器件,在原子反应堆的控制材料、屏敝材料和结构材料中也能一展身手。
钆(Gd)
1880年,瑞士的马里格纳克(G. de Marignac)将"钐"分离成两个元素,其中一个由索里特证实是钐元素,另一个元素得到波依斯包德莱的研究确认,1886年,马里格纳克为了纪念钇元素的发现者 研究稀土的先驱荷兰化学家加多林(Gado Linium),将这个新元素命名为钆。钆在现代技革新中将起重要作用。
它的主要用途有:
(1)其水溶性顺磁络合物在医疗上可提高人体的核磁共振(NMR)成像信号。
(2)其硫氧化物可用作特殊亮度的示波管和x射线荧光屏的基质栅网。
(3)在钆镓石榴石中的钆对于磁泡记忆存储器是理想的单基片。
(4)在无Camot循环限制时,可用作固态磁致冷介质。
(5)用作控制核电站的连锁反应级别的抑制剂,以保证核反应的安全。
(6)用作钐钴磁体的添加剂,以保证性能不随温度而变化。
另外,氧化钆与镧一起使用,有助于玻璃化区域的变化和提高玻璃的热稳定性。氧化钆还可用于制造电容器、x射线增感屏。
在世界上目前正在努力开发钆及其合金在磁致冷方面的应用,现已取得突破性进展,室温下采用超导磁体、金属钆或其合金为致冷介质的磁冰箱已经问世。
铽(Tb)
1843年瑞典的莫桑德(Karl G.Mosander)通过对钇土的研究,发现铽元素(Terbium)。铽的应用大多涉及高技术领域,是技术密集、知识密集型的尖端项目,又是具有显著经济效益的项目,有着诱人的发展前景。
主要应用领域有:
(1)荧光粉用于三基色荧光粉中的绿粉的激活剂,如铽激活的磷酸盐基质、铽激活的硅酸盐基质、铽激活的铈镁铝酸盐基质,在激发状态下均发出绿色光。
(2)磁光贮存材料,近年来铽系磁光材料已达到大量生产的规模,用Tb-Fe非晶态薄膜研制的磁光光盘,作计算机存储元件,存储能力提高10~15倍。
(3)磁光玻璃,含铽的法拉第旋光玻璃是制造在激光技术中广泛应用的旋转器、隔离器和环形器的关键材料。特别是铽镝铁磁致伸缩合金(TerFenol)的开发研制,更是开辟了铽的新用途,Terfenol是70年代才发现的新型材料,该合金中有一半成份为铽和镝,有时加入钬,其余为铁,该合金由美国依阿华州阿姆斯实验室首先研制,当Terfenol置于一个磁场中时,其尺寸的变化比一般磁性材料变化大这种变 稀土开采化可以使一些精密机械运动得以实现。铽镝铁开始主要用于声纳,目前已广泛应用于多种领域,从燃料喷射系统、液体阀门控制、微定位到机械致动器、机构和飞机太空望远镜的调节 机翼调节器等领域。
镝(Dy)
1886年,法国人波依斯包德莱成功地将钬分离成两个元素,一个仍称为钬,而另一个根据从钬中"难以得到"的意思取名为镝(dysprosium)。镝目前在许多高技术领域起着越来越重要的作用.
镝的最主要用途是:
(1)作为钕铁硼系永磁体的添加剂使用,在这种磁体中添加2~3%左右的镝,可提高其矫顽力,过去镝的需求量不大,但随着钕铁硼磁体需求的增加,它成为必要的添加元素,品位必须在95~99.9%左右,需求也在迅速增加。
(2)镝用作荧光粉激活剂,三价镝是一种有前途的单发光中心三基色发光材料的激活离子,它主要由两个发射带组成,一为黄光发射,另一为蓝光发射,掺镝的发光材料可作为三基色荧光粉。
(3)镝是制备大磁致伸缩合金铽镝铁(Terfenol)合金的必要的金属原料,能使一些机械运动的精密活动得以实现。
(4)镝金属可用做磁光存贮材料,具有较高的记录速度和读数敏感度。
(5)用于镝灯的制备,在镝灯中采用的工作物质是碘化镝,这种灯具有亮度大、颜色好、色温高、体积小、电弧稳定等优点,已用于电影、印刷等照明光源。
(6)由于镝元素具有中子俘获截面积大的特性,在原子能工业中用来测定中子能谱或做中子吸收剂。
(7)Dy3Al5O12还可用作磁致冷用磁性工作物质。随着科学技术的发展,镝的应用领域将会不断的拓展和延伸。
钬(Ho)
十九世纪后半叶,由于光谱分析法的发现和元素周期表的发表,再加上稀土元素电化学分离工艺的进展,更加促进了新的稀土元素的发现。1879年,瑞典人克利夫发现了钬元素并以瑞典首都斯德哥尔摩地名命名为钬(holmium)。
钬的应用领域目前还有待于进一步开发,用量不是很大,最近,包钢稀土研究院采用高温高真空蒸馏提纯技术,研制出非稀土杂质含量很低的高纯金属Ho/ΣRE>99.9%。   目前钬的主要用途有:
(1)用作金属卤素灯添加剂,金属卤素灯是一种气体放电灯,它是在高压汞灯基础上发展起来的,其特点是在灯泡里充有各种不同的稀土卤化物。目前主要使用的是稀土碘化物,在气体放电时发出不同的谱线光色。在钬灯中采用的工作物质是碘化钬,在电弧区可以获得较高的金属原子浓度,从而大大提高了辐射效能。
(2)钬可以用作钇铁或钇铝石榴石的添加剂;
(3)掺钬的钇铝石榴石(Ho:YAG)可发射2μm激光,人体组织对2μm激光吸收率高,几乎比Hd:YAG高3个数量级。所以用Ho:YAG激光器进行医疗手术时,不但可以提高手术效率和精度,而且可使热损伤区域减至更小。钬晶体产生的自由光束可消除脂肪而不会产生过大的热量,从而减少对健康组织产生的热损伤,据报道美国用钬激光治疗青光眼,可以减少患者手术的痛苦。我国2μm激光晶体的水平已达到国际水平,应大力开发生产这种激光晶体。
(4)在磁致伸缩合金Terfenol-D中,也可以加入少量的钬,从而降低合金饱和磁化所需的外场。
(5)另外用掺钬的光纤可以制作光纤激光器、光纤放大器、光纤传感器等等光通讯器件在光纤通信迅猛的今天将发挥更重要的作用。
铒(Er)
1843年,瑞典的莫桑德发现了铒元素(Erbium)。铒的光学性质非常突出,一直是人们关注的问题:
(1)Er3+在1550nm处的光发射具有特殊意义,因为该波长正好位于光纤通讯的光学纤维的最低损失,铒离子(Er3+)受到波长980nm、1480nm的光激发后,从基态4I15/2跃迁至高能态4I13/2,当处于高能态的Er3+再跃迁回至基态时发射出1550nm波长的光,石英光纤可传送各种不同波长的光,但不同的光光衰率不同,1550nm频带的光在石英光纤中传输时光衰减率最低(0.15分贝/公里),几乎为下限极限衰减率。因此,光纤通信在1550nm处作信号光时,光损失最小。这样,如果把适当浓度的铒掺入合适的基质中,可依据激光原理作用,放大器能够补偿通讯系统中的损耗,因此在需要放大波长1550nm光信号的电讯网络中,掺铒光纤放大器是必不可少的光学器件,目前掺铒的二氧化硅纤维放大器已实现商业   化。据报道,为避免无用的吸收,光纤中铒的掺杂量几十至几百ppm。光纤通信的迅猛发展,将开辟铒的应用新领域。
(2)另外掺铒的激光晶体及其输出的1730nm激光和1550nm激光对人的眼睛安全,大 气传输性能较好,对战场的硝烟穿透能力较强,保密性好,不易被敌人探测,照射军事目标的对比度较大,已制成军事上用的对人眼安全的便携式激光测距仪。
(3)Er3+加入到玻璃中可制成稀土玻璃激光材料,是目前输出脉冲能量最大,输出功率最高的固体激光材料。
(4)Er3+还可做稀土上转换激光材料的激活离子。
(5)另外铒也可应用于眼镜片玻璃、结晶玻璃的脱色和着色等。
铥(Tm)
铥元素是1879年瑞典的克利夫发现的,并以斯堪迪那维亚(Scandinavia)的旧名Thule命名为铥(Thulium)。
铥的主要用途有以下几个方面:
(1)铥用作医用轻便X光机射线源,铥在核反应堆内辐照后产生一种能发射X射线的同位素,可用来制造便携式血液辐照仪上,这种辐射仪能使铥-169受到高中子束的作用转变为铥-170,放射出X射线照射血液并使白血细胞下降,而正是这些白细胞引起器官移植排异反应的,从而减少器官的早期排异反应。
(2)铥元素还可以应用于临床诊断和治疗肿瘤,因为它对肿瘤组织具有较高亲合性,重稀土比轻稀土亲合性更大,尤其以铥元素的亲合力最大。
(3)铥在X射线增感屏用荧光粉中做激活剂LaOBr:Br(蓝色),达到增强光学灵敏度,因而降低了X射线对人的照射和危害,与以前钨酸钙增感屏相比可降低X射线剂量50%,这在医学应用具有重要现实的意义。
(4)铥还可在新型照明光源 金属卤素灯做添加剂。
(5)Tm3+加入到玻璃中可制成稀土玻璃激光材料,这是目前输出脉冲量最大,输出功率最高的固体激光材料。Tm3+也可做稀土上转换激光材料的激活离子。
镱(Yb)
1878年,查尔斯(Jean Charles)和马利格纳克(G. de Marignac)在"铒"中发现了新的稀土元素,这个元素由伊特必(Ytterby)命名为镱(Ytterbium)。
镱的主要用途有:
(1)作热屏蔽涂层材料。镱能明显地改善电沉积锌层的耐蚀性,而且含镱镀层比不含镱镀层晶粒细小,均匀致密。
(2)作磁致伸缩材料。这种材料具有超磁致伸缩性即在磁场中膨胀的特性。该合金主要由镱/铁氧体合金及镝/铁氧体合金构成,并加入一定比例的锰,以便产生超磁致伸缩性。
(3)用于测定压力的镱元件,试验证明,镱元件在标定的压力范围内灵敏度高,同时为镱在压力测定应用方面开辟了一个新途径。
(4)磨牙空洞的树脂基填料,以替换过去普遍使用银汞合金。
(5)日本学者成功地完成了掺镱钆镓石榴石埋置线路波导激光器的制备工作,这一工作的完成对激光技术的进一步发展很有意义。另外,镱还用于荧光粉激活剂、无线电陶瓷、电子计算机记忆元件(磁泡)添加剂、和玻璃纤维助熔剂以及光学玻璃添加剂等。
镥(Lu)
1907年,韦尔斯巴赫和尤贝恩(G.Urbain)各自进行研究,用不同的分离方法从"镱"中又发现了一个新元素,韦尔斯巴赫把这个元素取名为Cp(Cassiopeium),尤贝恩根据巴黎的旧名lutece将其命名为Lu(Lutetium)。后来发现Cp和Lu是同一元素,便统一称为镥。
镥的主要用途有:
(1)制造某些特殊合金。例如镥铝合金可用于中子活化分析。
(2)稳定的镥核素在石油裂化、烷基化、氢化和聚合反应中起催化作用。
(3)钇铁或钇铝石榴石的添加元素,改善某些性能。
(4)磁泡贮存器的原料。
(5)一种复合功能晶体掺镥四硼酸铝钇钕,属于盐溶液冷却生长晶体的技术领域,实验证明,掺镥NYAB晶体在光学均匀性和激光性能方面均优于NYAB晶体。
(6)经国外有关部门研究发现,镥在电致变色显示和低维分子半导体中具有潜在的用途。此外,镥还用于能源电池技术以及荧光粉的激活剂等。
钇(Y)
1788年,一位以研究化学和矿物学、收集矿石的业余爱好者瑞典军官卡尔·阿雷尼乌斯(Karl Arrhenius)在斯德哥尔摩湾外的伊特必村(Ytterby),发现了外观象沥青和煤一样的黑色矿物,按当地的地名命名为伊特必矿(Ytterbite)。1794年芬兰化学家约翰·加多林分析了这种伊特必矿样品。发现其中除铍、硅、铁的氧化物外,还含有38%的未知元素的氧化物枣"新土"。1797年,瑞典化学家埃克贝格(Anders Gustaf Ekeberg)确认了这种"新土",命名为钇土(Yttria,钇的氧化物之意)。
钇是一种用途广泛的金属,主要用途有:
(1)钢铁及有色合金的添加剂。FeCr合金通常含0.5-4%钇,钇能够增强这些不锈钢的抗氧化性和延展性;MB26合金中添加适量的富钇混合稀土后,合金的综合性能得到明显的改善,可以替代部分中强铝合金用于飞机的受力构件上;在Al-Zr合金中加入少量富钇稀土,可提高合金导电率;该合金已为国内大多数电线厂采用;在铜合金中加入钇,提高了导电性和机械强度。
(2)含钇6%和铝2%的氮化硅陶瓷材料,可用来研制发动机部件。
(3)用功率400瓦的钕钇铝石榴石激光束来对大型构件进行钻孔、切削和焊接等机械加工。
(4)由Y-Al石榴石单晶片构成的电子显微镜荧光屏,荧光亮度高,对散射光的吸收低,抗高温和抗机械磨损性能好。
(5)含钇达90%的高钇结构合金,可以应用于航空和其它要求低密度和高熔点的场合。
(6)目前倍受人们关注的掺钇SrZrO3高温质子传导材料,对燃料电池、电解池和要求氢溶解度高的气敏元件的生产具有重要的意义。
此外,钇还用于耐高温喷涂材料、原子能反应堆燃料的稀释剂、永磁材料添加剂以及电子工业中作吸气剂等。
钪(Sc)
1879年,瑞典的化学教授尼尔森(L.F.Nilson, 1840~1899)和克莱夫(P.T.Cleve, 1840~1905)差不多同时在稀有的矿物硅铍钇矿和黑稀金矿中找到了一种新元素。他们给这一元素定名为"Scandium"(钪),钪就是门捷列夫当初所预言的"类硼"元素。他们的发现再次证明了元素周期律的正确性和门捷列夫的远见卓识。
钪比起钇和镧系元素来,由于离子半径特别小,氢氧化物的碱性也特别弱,因此,钪和稀土元素混在一起时,用氨(或极稀的碱)处理,钪将首先析出,故应用"分级沉淀"法可比较容易地把它从稀土元素中分离出来。另一种方法是利用硝酸盐的分极分解进行分离,由于硝酸钪最容易分解,从而达到分离的目的。
用电解的方法可制得金属钪,在炼钪时将ScCl3、KCl、LiCl共熔,以熔融的锌为阴极电解之,使钪在锌极上析出,然后将锌蒸去可得金属钪。另外,在加工矿石生产铀、钍和镧系元素时易回收钪。钨、锡矿中综合回收伴生的钪也是钪的重要来源之一。
钪在化合物中主要呈3价态,在空气中容易氧化成Sc2O3而失去金属光泽变成暗灰色。
钪的主要用途有:
(1)钪能与热水作用放出氢,也易溶于酸,是一种强还原剂。
(2)钪的氧化物及氢氧化物只显碱性,但其盐灰几乎不能水解。钪的氯化物为白色结晶,易溶于水并能在空气中潮解。
(3)在冶金工业中,钪常用于制造合金(合金的添加剂),以改善合金的强度、硬度和耐热和性能。如,在铁水中加入少量的钪,可显著改善铸铁的性能,少量的钪加入铝中,可改善其强度和耐热性。
(4)在电子工业中,钪可用作各种半导体器件,如钪的亚硫酸盐在半导体中的应用已引起了国内外的注意,含钪的铁氧体在计算机磁芯中也颇有前途。
(5)在化学工业上,用钪化合物作酒精脱氢及脱水剂,生产乙烯和用废盐酸生产氯时的高效催化剂。
(6)在玻璃工业中,可以制造含钪的特种玻璃。
(7)在电光源工业中,含钪和钠制成的钪钠灯,具有效率高和光色正的优点。
(8)自然界中钪均以45Sc形式存在,另外,钪还有9种放射性同位素,即40~44Sc和46~49Sc。其中,46Sc作为示踪剂,已在化工、冶金及海洋学等方面使用。在医学上,国外还有人研究用46Sc来医治癌症。
稀土元素的性质与应用
大多数稀土金属呈现顺磁性。钆在0℃时比铁具更强的铁磁性。铽、镝、钬、铒等在低温下也呈现铁磁性,镧、铈的低熔点和钐、铕、镱的高蒸气压表现出稀土金属的物理性质有极大差异。钐、铕、钇的热中子吸收截面比广泛用于核反应堆控制材料的镉、硼还大。稀土金属具有可塑性,以钐和镱为最好。除镱外,钇组稀土较铈组稀土具有更高的硬度。
稀土金属已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。应用稀土可生产荧光材料、稀土金属氢化物电池材料、电光源材料、永磁材料、储氢材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超导材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存储材料、光导纤维材料等。
我国拥有丰富的稀土矿产资源,成矿条件优越,堪称得天独厚,探明的储量居世界之首,为发展我国稀土工业提供了坚实的基础。
稀土矿物的主要特点
稀土元素在地壳中平均含量为165.35×10-6(黎彤,1976)。在自然界中稀土元素主要以单矿物形式存在,目前世界上已发现的稀土矿物和含稀土元素的矿物有250多种,其中稀土含量ΣREE>5.8%的有50~65种,可视为稀土独立的矿物。重要的稀土矿物主要为氟碳酸盐和磷酸盐。
稀土矿物总的特点:
一是缺少硫化物和硫酸盐(只有极个别的),这说明稀土元素具有亲氧性;
二是稀土的硅酸盐主要是岛状,没有层状、架状和链状构造;
三是部分稀土矿物(特别是复杂的氧化物及硅酸盐)呈现非晶质状态;
四是稀土矿物的分布,在岩浆岩及伟晶岩中以硅酸盐及氧化物为主,在热液矿床及风化壳矿床中以氟碳酸盐、磷酸盐为主。富钇的矿物大部分都赋存在花岗岩类岩石和与其有关的伟晶岩、气成热液矿床及热液矿床中;
五是稀土元素由于其原子结构、化学和晶体化学性质相近而经常共生在同一个矿物中,即铈族稀土和钇族稀土元素常共存在一个矿物中,但这类元素并非等量共存,有些矿物以含铈族稀土为主,有些矿物则以钇族为主。
在目前已发现的250多种稀土矿物和含稀土元素的矿物,适合现今选冶条件的工业矿物仅有10余种:
1)含铈族稀土(镧、铈、钕)的矿物:氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、氟碳铈钙矿、氟碳钡铈矿和独居石。
2)富钐及钆的矿物:硅铍钇矿、铌钇矿、黑稀金矿。
3)含钇族稀土(钇、镝、铒、铥等)的矿物:磷钇矿、氟碳钙钇矿、钇易解石、褐钇铌矿、黑稀金矿。
稀散元素在自然界里主要以分散状态赋存在有关的金属矿物中,如闪锌矿一般都富含镉、锗、镓、铟等,个别还含有铊、硒与碲;黄铜矿、黝铜矿和硫砷铜矿经常富含铊、硒及碲,个别的还富含铟与锗;方铅矿也常富含铟、铊、硒及碲;辉钼矿和斑铜矿富含铼,个别的还富含硒;黄铁矿常富含铊、镓、硒、碲等。
稀土是钐、钕、镧等17种元素的统称,是制造被称为“灵巧炸弹”的精密制导武器、雷达和夜视镜等各种武器装备不可缺少的元素。
稀土的赋存状态
1.稀土元素在地壳中主要以矿物形式存在,其赋存状态主要有三种:
1.作为矿物的基本组成元素,稀土以离子化合物形式赋存于矿物晶格中,构成矿物的必不可少的成分。这类矿物通常称为稀土矿物,如独居石、氟碳铈矿等。
2.作为矿物的杂质元素,以类质同象置换的形式,分散于造岩矿物和稀有金属矿物中,这类矿物可称为含有稀土元素的矿物,如磷灰石、萤石等。
3.呈离子状态被吸附于某些矿物的表面或颗粒间。这类矿物主要是各种粘土矿物、云母类矿物。这类状态的稀土元素很容易提取。
已经发现的稀土矿物约有250种,但具有工业价值的稀土矿物只有50~60种,目前具有开采价值的只有10种左右,现在用于工业提取稀土元素的矿物主要有四种:
氟碳铈矿、独居石矿、磷钇矿和风化壳淋积型矿,前三种矿占西方稀土产量的95%以上。独居石和氟碳铈矿中,轻稀土含量较高。磷钇矿中,重稀土和钇含量较高,但矿源比独居石少。
世界稀土资源拥有国除中国外,还有俄罗斯、吉尔吉斯斯坦、美国、澳大利亚、印度、扎伊尔等;主要稀土矿物是氟碳铈矿、离子吸附型矿、独居石、磷钇矿、黑稀金矿、磷灰石、铈铌钙钛矿等。
主要进行开采、选矿生产的国家是中国、美国、俄罗斯、吉尔吉斯斯坦、印度、巴西、马来西亚等。
1998年全世界稀土精矿产量13万余吨(自然吨位)。
值得注意的是澳大利亚、印度、南非等拥有稀土资源的国家,在未来五年内,将克服技术障碍,生产高附加值的单一稀土产品。届时世界市场的竞争将更加激烈。
目前,已知最大的氟碳铈矿位于中国内蒙古的白云鄂博矿,作为开采铁矿的副产品,它和独居石一道被开采出来,其稀土氧化物平均含量为5~6%。品位最高的工业氟碳铈矿矿床是美国加利福尼亚州的芒廷帕斯矿,这是世界上唯一以开采稀土为主的氟碳铈矿。
世界稀土资源
稀土元素在地壳中丰度并不稀少,只是分散而已。因此,虽然稀土的绝对量很大,但就目前为止能真正成为可开采的稀土矿并不多,而且在世界上分布极不均匀,主要集中在中国、美国、印度、前苏联、南非、澳大利亚、加拿大、埃及等几个国家,其中中国的占有率最高。
(1)中国占世界稀土资源的97%,是一个名符其实的稀土资源大国。稀土资源极为丰富,分布也极其合理,这为中国稀土工业的发展奠定了坚实的基础。
主要稀土矿有白云鄂博稀土矿、江西风化壳淋积型稀土矿、湖南褐钇铌矿、山东微山稀土矿、冕宁稀土矿和漫长海岸线上的海滨砂矿等等。
白云鄂博稀土矿与铁共生,主要稀土矿物有氟碳铈矿和独居石,其比例为3∶1,都达到了稀土回收品位,故称混合矿,稀土总储量REO为3500万吨,约占世界储量的38%,堪称为世界第一大稀土矿。
微山稀土矿和冕宁稀土矿是以氟碳铈矿为主,伴生有重晶石等,是组成相对简单的一类易选的稀土矿。
江西风化壳淋积型稀土矿是一种新型稀土矿种,它的选冶相对较简单,且含中重稀土较高,是一类很有市场竞争力的稀土矿。
中国的海滨砂也极为丰富,在整个南海的海岸线及海南岛、台湾岛的海岸线可称为海滨砂存积的黄金海岸,有近代沉积砂矿和古砂矿,其中独居石和磷钇矿是处理海滨砂回收钛铁矿和锆英石时作为副产品加以回收。
总之中国的稀土资源储量大,矿种和稀土元素齐全,稀土品位高,矿点分布合理等。
(2)美国 美国它的稀土资源约占12.50%,其稀土消费和氟碳铈矿产量几年来一直居世界第一,但近几年稀土产量已退居第二位,让位于中国(由于美国政府十分重视稀土的保护,而中国稀土由于管理不善被严重浪费)。 美国稀土资源主要有氟碳铈矿、独居石及在选别其它矿物时,作为副产品可回收黑稀金矿、硅铍钇矿和磷钇矿。   位于加利福尼亚的圣贝迪诺县的芒廷帕斯矿,是世界上最大的单一氟碳铈矿,该矿山1949年勘探放射性矿物时发现,稀土品位为5~10%REO,储量达500万吨之多,是一大型稀土矿。
美国很早就开采独居石,现在开采的砂矿量是佛罗里达州的格林科夫斯普林斯矿。矿床长约19km,宽1.2km,厚为6m,独居石较为丰富。此外,北卡罗来纳州、南卡罗来纳州、佐治亚州、爱达荷州和蒙大拿州也有砂矿分布,储量也相当可观。
(3)印度 印度主要矿床是砂矿。印度的独居石生产从1911年开始,最大矿床分布在喀拉拉邦、马德拉斯邦和奥里萨拉邦。
有名矿区是位于印度南部西海岸的恰瓦拉和马纳范拉库里奇称为特拉范科的大矿床,它在1911~1945年间的供矿量占世界的一半,现在仍然是重要的产地。1958年在铀、钍资源勘探中,在比哈尔邦内陆的兰契高原上发现了一个新的独居石和钛铁矿矿床,规模巨大。
印度独居石钍含量高达8%ThO2。在马纳范拉库里奇采的重砂独居石占5~6%。钛铁矿占65%,金红石3%,锆英石5~6%,石榴石7~8%。
(4)前苏联 前苏联的稀土储量很大,主要是伴生矿床位于科拉半岛,存在于碱性岩中的含稀土的磷灰石。 前苏联的主要稀土来源就是从磷灰石矿石中回收稀土,此外,在磷灰石矿石中,还可回收的稀土矿物有铈铌钙钛矿,含稀土为29~34%。另外,在赫列比特和森内尔还有氟碳铈矿。
(5)澳大利亚 澳大利亚是独居石的生产大国,独居石是作为生产锆英石和金红石及钛铁矿的副产品加以回收。澳大利亚的砂矿主要集中在西部地区。澳大利亚也产磷钇矿。 澳大利亚可开发利用的稀土资源,还有位于昆士兰州中部艾萨山的采铀的尾矿,南澳大利亚州罗克斯伯唐斯铜、铀金矿床。
(6)加拿大 加拿大主要从铀矿中副产稀土。位于安大略省布来恩德里弗-埃利特湖地区的铀矿,主要由沥青铀矿、钛铀矿和独居石、磷钇矿组成,在湿法提铀时,可把稀土也提出来。 此外,在魁北克省的奥卡地区拥有的烧绿石矿,也是稀土的一个很大潜在资源。还有纽芬兰岛和拉布拉多省境内的斯特伦奇湖矿,也含有钇和重稀土正准备开发。
(7)南非 南非是非洲地区最重要的独居石生产国。位于开普省的斯廷坎普斯克拉尔的磷灰石矿,伴生有独居石,是世界上唯一单一脉状型独居石稀土矿。此外,在东南海岸的查兹贝的海滨砂中也有稀土,在布法罗萤石矿中也伴生独居石和氟碳铈矿,正计划和研究回收。
(8)马来西亚 主要从锡矿的尾矿中回收独居石、磷钇矿和铌钇矿等稀土矿物,曾一度是世界重稀土和钇的主要来源。
(9)埃及 埃及从钛铁矿中回收独居石。矿床位于尼罗河三角洲地区,属于河滨沙矿,矿源由上游风化的冲积砂沉积而成,独居石储量约20万吨。
(10)巴西 巴西是世界稀土生产的最古老国家,1884年开始向德国输出独居石,曾一度名扬世界。巴西的独居石资源主要集中于东部沿海,从里约热内卢到北部福塔莱萨,长达约643km地区,矿床规模大。
稀土生产与分离
稀土市场是一个多元化的市场,它不只是一个产品,而是15个稀土元素和钇、钪及其各种化合物从纯度46%的氯化物到99.9999%的单一稀土氧化物及稀土金属,均具有多种多样的用途。加上相关的化合物和混合物,产品不计其数。
首先从最初的矿石开采起,我们逐一介绍稀土的分离方法和冶炼过程。
稀土选矿
选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异,采用不同的选矿方法,借助不同的选矿工艺,不同的选矿设备,把矿石中的有用矿物富集起来,除去有害杂质,并使之与脉石矿物分离的机械加工过程。
当前我国和世界上其它国家开采出来的稀土矿石中,稀土氧化物含量只有百分之几,甚至有的更低,为了满足冶炼的生产要求,在冶炼前经选矿,将稀土矿物与脉石矿物和其它有用矿物分开,以提高稀土氧化物的含量,得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿。 稀土矿的选矿一般采用浮选法,并常辅以重选、磁选组成多种组合的选矿工艺流程。
内蒙古白云鄂博矿山的稀土矿床,是铁白云石的碳酸岩型矿床,在主要成分铁矿中伴生稀土矿物(除氟碳铈矿、独居石外,还有数种含铌、稀土矿物)。 采出的矿石中含铁30%左右,稀土氧化物约5%。在矿山先将大矿石破碎后,用火车运至包头钢铁集团公司的选矿厂。选矿厂的任务是将Fe2O3从33%提高到55%以上,先在锥形球磨机上磨矿分级,再用圆筒磁选机选得62~65%Fe2O3的一次铁精矿。其尾矿继续进行浮选与磁选,得到含45%Fe2O3以上的二次铁精矿。稀土富集在浮选泡沫中,品位达到10~15%。该富集物可用摇床选出REO含量为30%的粗精矿,经选矿设备再处理后,可得到REO60%以上的稀土精矿。
联合监管开发
2010年8月10日上午,南方五省(区)15市稀土开发监管区域联合行动启动仪式在广东省河源市举行。广东、广西、福建、江西、湖南五省(区)15市共同签署《南方五省(区)15市稀土开发监管区域联合行动方案》,共同规范我国稀土开发经营秩序,促进我国稀土产业协调发展。
因此,福建省龙岩市、三明市,江西省赣州市,湖南省永州市、郴州市,广东省河源市、清远市、梅州市、韶关市、揭阳市,广西壮族自治区崇左市、贺州市、梧州市、贵港市、玉林市15市政府经磋商,决定共同对区域内稀土矿产开发采取联合监管行动。
国土资源部副部长汪民在书面发言中强调,我们要站在国家利益和民族利益的高度,从大局出发,进一步提升对稀土资源的重要性和战略地位的认识,充分认识到开展稀土开发监管区域联动的必要性和紧迫性,增强打胜我国稀土保卫战的决心与信心。
南方五省(区)15市稀土开发监管区域联合行动联席会议第一任主席市、广东省河源市委书记陈建华说,南方五省(区)15市稀土开发监管区域联合行动,事关国家战略安全,充分表明了我国对稀土等战略性矿产资源管理的重视和进一步整顿规范矿产资源开发秩序的决心,对地方资源产业发展具有重大的推动作用。
最近稀土的价格涨了,比石油价格高
碳酸稀土 REO 42.0-45.0% 国产 18500-19200 (元/吨)  9月2日
氧化镧 La2O3/TREO 99.0-99.9% 国产 30000-33000 (元/吨)  9月2日
氧化铈 CeO2/TREO 99.0-99.5% 国产 24000-25000 (元/吨)  9月2日
氧化钕 Nd2O3/TREO 99.0-99.9% 国产 220000-225000 (元/吨)  9月2日
氧化镨 Pr6O11/TREO 99.0-99.5% 国产 215000-220000 (元/吨)  9月2日
这是一些稀土的价格, 折合一下价格比石油贵
稀土资源类上市公司
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包钢稀土:
稀土储量5738万吨。占世界储量62%,国内储量87%。稀土类产品年产能为53997吨。包钢集团将向公司排它性供应生产稀土精矿所需的强磁中矿、强磁尾矿。
包头白云鄂博铁稀土混合矿的稀土储量占全国稀土储量的80%,矿藏丰富的白云鄂博是全国人民的财富。
包钢集团总资产414亿元,拥有包钢股份、稀土高科两家上市公司,具备年产钢1000万吨的能力,是全国三大钢轨生产基地、西北地区最大薄板生产基地、无缝钢管生产基地。同时,包钢集团还拥有全球最大的稀土矿资源,是全球最大的稀土工业基地,在全球稀有金属及稀土功能材料领域地位举足轻重。
广晟有色:广晟有色集团顺利完成对S*ST聚酯的重组,旗下的有色稀土、钨类业务实现借壳上市,并将持有1.25亿股广晟有色股份,占该公司总股本的比例为50.02%,成为广晟有色的第一大股东。广晟有色集团此次重组注入上市公司广晟有色的14家企业包括5家钨矿企业、8家稀土矿开采、冶炼、加工企业和1家销售企业,构成了完整的稀土产业链。
广晟有色控制了广东省所有的“稀土采矿权证”,是广东省唯一合法的稀土采矿人;现有钨金属保有储量5万多吨,钨矿山资源潜在价值约65亿元,具备强势的行业地位。努力将广晟有色打造成为在国内乃至国际市场上都具相当影响力的以稀有稀土金属为主、其他金属为辅、有色金属物流和机械制造为补充的稀土、钨类全价值链的龙头企业,从而提升我国的稀土、钨类资源的产业优势。
此次注入广晟有色的广东富远稀土新材料股份有限公司,是我国南方规模最大的离子型稀土全分离企业,产品50%出口,产销率及市场占有率国内领先。此次注入上市公司的龙南县和利稀土冶炼有限公司,已自主研发并成功应用无酸耗稀土溶解技术和无氨无钠皂化剂两项专利技术。此次注入的广东广晟有色金属进出口有限公司,是我国进出口500强企业之一。
广晟有色的控股股东广晟有色金属集团是在原广东省冶金厅和中国有色金属工业广州公司的基础上,于2002年3月成立的国有全资企业,是广东省广晟资产经营有限公司属下的一级集团,总资产21亿元,职工4000多人。
广晟有色集团主要从事有色金属的采选、冶炼、金属加工制造、销售和进出口、大型仓储物流业务,主导产业包括:稀土业、钨业、铜业和银锡业。其中,稀土冶炼分离能力8,000吨,居全国同行业第一;拥有装备一流的国家级期货交易所大型有色金属交割仓一座;拥有金粤幕墙装饰工程公司等一批具备较高市场知名度的优势企业。截至2006年底,广晟有色集团保有矿产储量:钨5万多吨和部分钼、铋等资源,潜在价值65亿元左右;拥有十分珍贵的稀土资源,潜在价值230亿元左右;广晟有色集团拥有广东最大的铜矿和广东最大的银矿,铜矿潜在价值约180亿元,银矿潜在价值约160亿元。
厦门钨业:
80万吨储备钨。12000吨钨年产能。世界钨消耗25%来自公司,国内60%钨消耗来自公司。自给率40-50%。13万吨稀土储量,2000吨稀土年产能。
ST有色:713万吨稀土,148万吨钨。 年产能为: 稀土不到20000吨,钨不到2000吨。
辰州矿业:14万锑储量、4万吨钨储量。 年产能为:3000吨锑,5000吨钨。
五矿集团:整合江西稀土资源,五矿有色与两家稀土分离企业的合资项目江西省赣州市,赣州离子型稀土矿储量占全国离子型稀土矿的40%左右,是国内重要的稀土生产基地。赣县红金稀土和定南大华目前分别拥有年处理离子型稀土矿4000吨和3000吨的 生产能力,未来合计将拥有7000吨/年的稀土分离能力。
中色股份:中色股份与江苏卓群、常熟盛昌等企业一地迁址合资在广东省韶关市新丰县境内投资建设7000吨/年稀土分离项目,新丰县也是国内重要的离子型稀土矿的重要产区。中色股份子公司珠江稀土、江苏卓群和常熟盛昌现有南方离子矿稀土分离能力分别为3000吨/年、2000吨/年和1500吨/年,项目建设后将关闭其现有的生产能力,因此中色股份未来控制的稀土分离能力也将达到7000/年。