稀土ye

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  稀土样品

      稀土就是化学元素周期表中镧系元素——镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇(Y)共17种元素，称为稀土元素(Rare Earth)。简称稀土(RE或R)。

 概述

　　日本是稀土的主要使用国，目前我国出口的稀土数量

 我国稀土资源的战略意义

　　稀土是我国最丰富的战略资源，它是很多高精尖产业所必不可少原料，我国有不少战略资源如铁矿等贫乏，但稀土资源却非常丰富。 在当前，资源是一个国家的宝贵财富，也是发展中国家维护自身权益，对抗大国强权的重要武器。我国改革开放的总设计师邓小平同志曾经意味深长地说：“中东有石油，我们有稀土。”中国稀土资源分布而中国稀土由于管理不善被严重浪费)。 美国稀土资源主要有氟碳铈矿、独居石及在选别其它矿物时，作为副产品可回收黑稀金矿、硅铍钇矿和磷钇矿。 位于加利福尼亚的圣贝迪诺县的芒廷帕斯矿，是世界上最大的单一氟碳铈矿，该矿山1949年勘探放射性矿物时发现，稀土品位为5～10%REO，储量达500万吨之多，是一大型稀土矿。 美国很早就开采独居石，现在开采的砂矿量是佛罗里达州的格林科夫斯普林斯矿。矿床长约19km，宽1.2km，厚为6m，独居石较为丰富。此外，北卡罗来纳州、南卡罗来纳州、佐治亚州、爱达荷州和蒙大拿州也有砂矿分布，储量也相当可观。　(3)印度 印度主要矿床是砂矿。印度的独居石生产从1911年开始，最大矿床分布在喀拉拉邦、马德拉斯邦和奥里萨拉邦。有名矿区是位于印度南部西海岸的恰瓦拉和马纳范拉库里奇称为特拉范科的大矿床，它在1911～1945年间的供矿量占世界的一半，现在仍然是重要的产地。1958年在铀、钍资源勘探中，在比哈尔邦内陆的兰契高原上发现了一个新的独居石和钛铁矿矿床，规模巨大。 印度独居石钍含量高达8%ThO2。在马纳范拉库里奇采的重砂独居石占5～6%。钛铁矿占65%，金红石3%，锆英石5～6%，石榴石7～8%。 (4)前苏联 前苏联的稀土储量很大，主要是伴生矿床位于科拉半岛，存在于碱性岩中的含稀土的磷灰石。 前苏联的主要稀土来源就是从磷灰石矿石中回收稀土，此外，在磷灰石矿石中，还可回收的稀土矿物有铈铌钙钛矿，含稀土为29～34%。另外，在赫列比特和森内尔还有氟碳铈矿。 (5)澳大利亚 澳大利亚是独居石的生产大国，独居石是作为生产锆英石和金红石及钛铁矿的副产品加以回收。澳大利亚的砂矿主要集中在西部地区。澳大利亚也产磷钇矿。 澳大利亚可开发利用的稀土资源，还有位于昆士兰州中部艾萨山的采铀的尾矿，南澳大利亚州罗克斯伯唐斯铜、铀金矿床。 (6)加拿大 加拿大主要从铀矿中副产稀土。位于安大略省布来恩德里弗-埃利特湖地区的铀矿，主要由沥青铀矿、钛铀矿和独居石、磷钇矿组成，在湿法提铀时，可把稀土也提出来。 此外，在魁北克省的奥卡地区拥有的烧绿石矿，也是稀土的一个很大潜在资源。还有纽芬兰岛和拉布拉多省境内的斯特伦奇湖矿，也含有钇和重稀土正准备开发。 (7)南非 南非是非洲地区最重要的独居石生产国。位于开普省的斯廷坎普斯克拉尔的磷灰石矿，伴生有独居石，是世界上唯一单一脉状型独居石稀土矿。此外，在东南海岸的查兹贝的海滨砂中也有稀土，在布法罗萤石矿中也伴生独居石和氟碳铈矿，正计划和研究回收。　(8)马来西亚 主要从锡矿的尾矿中回收独居石、磷钇矿和铌钇矿等稀土矿物，曾一度是世界重稀土和钇的主要来源。 (9)埃及 埃及从钛铁矿中回收独居石。矿床位于尼罗河三角洲地区，属于河滨沙矿，矿源由上游风化的冲积砂沉积而成，独居石储量约20万吨。 (10)巴西 巴西是世界稀土生产的最古老国家，1884年开始向德国输出独居石，曾一度名扬世界。巴西的独居石资源主要集中于东部沿海，从里约热内卢到北部福塔莱萨，长达约643km地区，矿床规模大。

 稀土生产与分离

　　稀土市场是一个多元化的市场，它不只是一个产品，而是15个稀土元素和钇、钪及其各种化合物从纯度46%的氯化物到99.9999%的单一稀土氧化物及稀土金属，均具有多种多样的用途。加上相关的化合物和混合物，产品不计其数。首先从最初的矿石开采起，我们逐一介绍稀土的分离方法和冶炼过程。　　稀土选矿　　选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异，采用不同的选矿方法，借助不同的选矿工艺，不同的选矿设备，把矿石中的有用矿物富集起来，除去有害杂质，并使之与脉石矿物分离的机械加工过程。　　当前我国和世界上其它国家开采出来的稀土矿石中，稀土氧化物含量只有百分之几，甚至有的更低，为了满足冶炼的生产要求，在冶炼前经选矿，将稀土矿物与脉石矿物和其它有用矿物分开，以提高稀土氧化物的含量，得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿。 稀土矿的选矿一般采用浮选法，并常辅以重选、磁选组成多种组合的选矿工艺流程。　　内蒙古白云鄂博矿山的稀土矿床，是铁白云石的碳酸岩型矿床，在主要成分铁矿中伴生稀土矿物(除氟碳铈矿、独居石外，还有数种含铌、稀土矿物)。 采出的矿石中含铁30%左右，稀土氧化物约5%。在矿山先将大矿石破碎后，用火车运至包头钢铁集团公司的选矿厂。选矿厂的任务是将Fe2O3从33%提高到55%以上，先在锥形球磨机上磨矿分级，再用圆筒磁选机选得62～65%Fe2O3的一次铁精矿。其尾矿继续进行浮选与磁选，得到含45%Fe2O3以上的二次铁精矿。稀土富集在浮选泡沫中，品位达到10～15%。该富集物可用摇床选出REO含量为30%的粗精矿，经选矿设备再处理后，可得到REO60%以上的稀土精矿。　　稀土冶炼方法　　稀土冶炼方法有两种，即湿法冶金和火法冶金。　　湿法冶金属化工冶金方式，全流程大多处于溶液、溶剂之中，如稀土精矿的分解、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离和提取过程就是采用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺过程。现应用较普遍的是有机溶剂萃取法，它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。湿法冶金流程复杂，产品纯度高，该法生产成品应用面广阔。　　火法冶金工艺过程简单，生产率较高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。　　稀土精矿的分解　　稀土精矿中的稀土，一般呈难溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形态。必须通过各种化学变化将稀土转化为溶于水或无机酸的化合物，经过溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序，制成各种混合稀土化合物如混合稀土氯化物，作为产品或分离单一稀土的原料，这样的过程称为稀土精矿分解也称为前处理。　　分解稀土精矿有很多方法，总的来说可分为三类，即酸法、碱法和氯化分解。酸法分解又分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解法等。碱法分解又分为氢氧化钠分解或氢氧化钠熔融或苏打焙烧法等。一般根据精矿的类型、品位特点、产品方案、便于非稀土元素的回收与综合利用、利于劳动卫生与环境保护、经济合理等原则选择适宜的工艺流程。　　目前，虽然已发现有近200种稀散元素矿物，但由于稀少而未富集成具有工业开采的独立矿床，迄今只发现有很少见的独立锗矿、硒矿、碲矿，但矿床规模都不大。　　碳酸稀土和氯化稀土的生产　　这是稀土工业中最主要的两种初级产品，一般地说，目前有两个主要工艺生产这两种产品。　　一个工艺是浓硫酸焙烧工艺，即把稀土精矿与硫酸混合在回转窑中焙烧。经过焙烧的矿用水浸出，则可溶性的稀土硫酸盐就进入水溶液，称之为浸出液。然后往浸出液中加入碳酸氢铵，则稀土呈碳酸盐沉淀下来，过滤后即得碳酸稀土。　　另一种工艺叫烧碱法工艺，简称碱法工艺。一般是将60%的稀土精矿与浓碱液搅匀，在高温下熔融反应，稀土精矿即被分解，稀土变为氢氧化稀土，把碱饼经水洗除去钠盐和多余的碱，然后把水洗过的氢氧化稀土再用盐酸溶解，稀土被溶解为氯化稀土溶液，调酸度除去杂质，过滤后的氯化稀土溶液经浓缩结晶即制得固体的氯化稀土。　　稀土元素的分离　　目前，除Pm以外的16个稀土元素都可提纯到6N(99.9999%)的纯度。由稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中，分离提取出单一纯稀土元素，在化学工艺上是比较复杂和困难的。其主要原因有二个，一是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似，多数稀土离子半径居于相邻两元素之间，非常相近，在水溶液中都是稳定的三价态。稀土离子与水的亲和力大，因受水合物的保护，其化学性质非常相似，分离提纯极为困难。二是稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多(如铀、钍、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、磷等)。因此，在分离稀土元素的工艺流程中，不但要考虑这十几个化学性质极其相近的稀土元素之间的分离，而且还必须考虑稀土元素同伴生的杂质元素之间的分离。　　现在稀土生产中采用的分离方法:　　(1)分步法 从1794年发现的钇(Y)到1905年发现的镥(Lu)为止，所有天然存在的稀土元素间的单一分离，还有居里夫妇发现的镭，都是用这种方法分离的。分步法是利用化合物在溶剂中溶解的难易程度(溶解度)上的差别来进行分离和提纯的。方法的操作程序是：将含有两种稀土元素的化合物先以适宜的溶剂溶解后，加热浓缩，溶液中一部分元素化合物析出来(结晶或沉淀)。析出物中，溶解度较小的稀土元素得到富集，溶解度较大点的稀土元素在溶液中也得到富集。因为稀土元素之间的溶解度差别很小，必须重复操作多次才能将这两种稀土元素分离开来，因而这是一件非常困难的工作。全部稀土元素的单一分离耗费了100多年，一次分离重复操作竟达2万次，对于化学工作者而言，其艰辛的程度，可想而知。因此用这样的方法不能大量生产单一稀土。　　(2)离子交换法 由于分步法不能大量生产单一稀土，因而稀土元素的研究工作也受到了阻碍，第二次世界大战后，美国原子弹研制计划即所谓曼哈顿计划推动了稀土分离技术的发展，因稀土元素和铀、钍等放射性元素性质相似，为尽快推进原子能的研究，就将稀土作为其代用品加以利用。而且，为了分析原子核裂变产物中含有的稀土元素，并除去铀、钍中的稀土元素，研究成功了离子交换色层分析法(离子交换法)，进而用于稀土元素的分离。　　离子交换色层法的原理是：首先将阳离子交换树脂填充于柱子内，再将待分离的混合稀土吸附在柱子入口处的那一端，然后让淋洗液从上到下流经柱子。形成了络合物的稀土就脱离离子交换树脂而随淋洗液一起向下流动。流动的过程中稀土络合物分解，再吸附于树脂上。就这样，稀土离子一边吸附、脱离树脂，一边随着淋洗液向柱子的出口端流动。由于稀土离子与络合剂形成的络合物的稳定性不同，因此各种稀土离子向下移动的速度不一样，亲和力大的稀土向下流动快，结果先到达出口端。　　离子交换法的优点是一次操作可以将多个元素加以分离。而且还能得到高纯度的产品。这种方法的缺点是不能连续处理，一次操作周期花费时间长，还有树脂的再生、交换等所耗成本高，因此，这种曾经是分离大量稀土的主要方法已从主流分离方法上退下来，而被溶剂萃取法取代。但由于离子交换色层法具有获得高纯度单一稀土产品的突出特点，目前，为制取超高纯单品以及一些重稀土元素的分离，还需用离子交换色层法分离制取一稀土产。　　(3)溶剂萃取法 利用有机溶剂从与其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分离出来的方法称之为有机溶剂液-液液萃取法，简称溶剂萃取法，它是一种把物质从一个液相转移到另一个液相的传质过程。　　溶剂萃取法在石油化工、有机化学、药物化学和分析化学方面应用较早。但近四十年来，由于原子能科学技术的发展，超纯物质及稀有元素生产的需要，溶剂萃取法在核燃料工业、稀有冶金等工业方面，得到了很大的发展。我国在萃取理论的研究、新型萃取剂的合成与应用和稀土元素分离的萃取工艺流程等方面，均达到了很高的水平。　　溶剂萃取法其萃取过程与分级沉淀、分级结晶、离子交换等分离方法相比，具有分离效果好、生产能力大、便于快速连续生产、易于实现自动控制等一系列优点，因而逐渐变成分离大量稀土的主要方法。　　溶剂萃取法的分离设备有混合澄清槽、离心萃取器等，提纯稀土所用的萃取剂有：以酸性磷酸酯为代表的阳离子萃取剂如P204稀土萃取剂、P507稀土萃取剂，以胺为代表的阴离子交换液N1923和以TBP、P350等中性磷酸酯为代表的溶剂萃取剂三种。这些萃取剂的粘度与比重都很高，与水不易分离。通常用煤油等溶剂将其稀释再用。　　萃取工艺过程一般可分为三个主要阶段：萃取、洗涤、反萃取。　　稀土金属的生产　　稀土金属一般分为混合稀土金属和单一稀土金属。混合稀土金属的组成与矿石中原有的稀土成份接近，单一金属是各稀土分离精制的金属。以稀土氧化物(除钐、铕、镱及铥的氧化物外)为原料用一般冶金方法很难还原成单一金属，因其生成热很大、稳定性高。因此目前生产稀土金属常用的原料是它们的氯化物和氟化物。　　(1)熔盐电解法 工业上大批量生产混合稀土金属一般使用熔盐电解法。这一方法是把稀土氯化物等稀土化合物加热熔融，然后进行电解，在阴极上析出稀土金属。电解法有氯化物电解和氧化物电解两种方法。单一稀土金属的制备方法因元素不同而异。钐、铕、镱、铥因蒸气压高，不适于电解法制备，而使用还原蒸馏法。其它元素可用电解法或金属热还原法制备。　　氯化物电解是生产金属最普通的方法，特别是混合稀土金属工艺简单，成本便宜，投资小，但最大缺点是氯气放出，污染环境。　　氧化物电解没有有害气体放出，但成本稍高些，一般生产价格较高的单一稀土如钕、镨等都用氧化物电解。　　(2)真空热还原法 电解法只能制备一般工业级的稀土金属，如要制备杂质较低，纯度高的金属，一般用真空热还原的方法来制取。一般是把稀土氧化物先制成氟化稀土，在真空感应炉内用金属钙进行还原，制得粗金属，然后再经过重熔和蒸馏获得较纯的金属，这一方法可以生产所有的单一稀土金属，但钐、铕、镱、铥不能用这种方法。 钐、铕、镱、铥与钙的氧化还原电位仅使氟化稀土产生部分还原。一般制备这些金属，是利用这些金属的高蒸汽压和镧金属的低蒸气压的原理，将这四种稀土的氧化物与镧金属的碎屑混合压块，在真空炉中进行还原，镧比较活泼，钐、铕、镱、铥被镧还原成金属后收集在冷凝上，与渣很容易分开。

 中国2/3稀土已外流

　　中国是在敞开了门不计成本地向世界供应稀土。著名的有良心的意大利稀土问题研究专家德古拉伯爵在其文章中称：中国稀土在世界的比例，不久前说的是85%以上，但是目前中国的实际稀土量已经不足世界的30%，我们稀土储量的三分之二已经流失。 美、俄以及一些是有稀土资源的欧洲国家都早已经封矿，均为从中国进口稀土。日本已经囤积中国稀土足够其国内使用三十年，掌握稀土国际定价权。对比这些年国际铁矿石、石油价格不停的翻倍增长，中国稀土的浪费让人困惑。 稀土开采属于重污染行业，白云鄂博矿区的村民癌症比例很高，羊群的羊毛很难看，有些羊长着内外双重牙齿。对稀土企业应当收取高额的资源税、环保税，不能让资源便宜出口，而把污染留给国内。而现在我们保护稀土的措施手段粗糙、政策愚蠢，没有遵守国际博弈的游戏规则，导致授人以柄，被欧美进行WTO诉讼，国际处境非常被动。我们要要利用规则进行博弈，控制国内市场炒高资源价格并且建立国家的战略储备，国内使用稀土的企业，可以进行高科技的补贴。这才是符合国际游戏规则的措施，才是利用规则维护国家根本利益的关键。　　稀土储备　　内蒙古自治区副主席赵双连在2009年9月3日举行的国新办新闻发布会上透露，内蒙古正在和国家有关部门协商请示建立稀土储备制度，从而使稀土价格能够更加稳定。他同时表示，以包钢稀土集团为龙头对中国西部的稀土产业的整合基本完成。　　包钢稀土已经基本形成了一条贯穿上下游的完整产业链。以包钢稀土为中心的北方大型稀土产业集团公司的已经初具雏形。目前，包钢稀土对内蒙稀土资源控制力很强，已占据垄断地位。