磁性材料

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第三节 铁氧体的磁性与结构
铁氧体磁性与铁磁性相同之处在于有自发磁化强度和磁畴,有时也被统称为铁磁性物质。其和铁磁物质不同点在于:铁氧体一般都是多种金属的氧化物复合而成,因此铁氧体磁性来自两种不同的磁矩。一种磁矩在一个方向相互排列整齐;另一种磁矩在相反的方向排列。这两种磁矩方向相反,大小不等,两个磁矩之差,就产生了自发磁化现象。因此铁氧体磁性又称亚铁磁性。
按材料结构分,目前已有尖晶石型、石榴石型、磁铅石型、钙钛矿型、钛铁矿型和钨青铜型等 6 种,其中前三种较为重要

1 尖晶石型铁氧体
尖晶石结构
铁氧体亚铁磁性氧化物的通式为 M 2+ O.Fe 2 3+ O 3 ,其中 M 2+ 是二价金属离子,如 Fe 2+ , Ni 2+ , Mg 2+ 等。复合铁氧体中二价阳离子可以是几种离子的混合物(如 Mg 1-x Mn x Fe 2 O 4 ),因此组成和磁性能范围宽广。它们的结构属于尖晶石型,其中氧离子近乎密堆立方排列(图)。通常把氧四面体空隙位置称为 A 位,八面体空隙位置称为 B 位。如果两价离子都处于四面体 A 位,如 Zn 2+ (Fe 3+ ) 2 O 4 ,称为正尖晶石;如果二价离子占有 B 位,三价离子占有 A 位及其余的 B 位,则称为反尖晶石,如 Fe 2+ (Fe 3+ M 2+ )O 4 。
所有的亚铁磁性尖晶石几乎都是反型的;这可设想由于较大的两价离子趋于占据较大的八面体位置。 A 位离子与反平行态的 B 位离子之间,借助于电子自旋耦合而形成二价离子的净磁矩,即 Fe a +3 ↑ Fe b +3 ↓ M b +2 ↓
阳离子出现于反型的程度,取决于热处理条件。一般来说,提高正尖晶石的温度会使离子激发至反型位置,所以在制备类似于 CuFe 2 O 4 的铁氧体时,必须将反型结构高温淬火才能得到存在于低温的结构。
锰铁氧体约为 80 %正型尖晶石,这种离子分布随热处理变化不大。
2 亚铁磁性
为了解释铁氧体的磁性,尼尔认为铁氧体中 A 位与 B 位的离子的磁矩应是反平行取向的,这样彼此的磁矩就会抵消。但由于铁氧体内总是含有两种或两种以上的阳离子,这些离子各具有大小不等的磁矩(有些离子完全没有磁性),加以占 A 位或 B 位的离子数目也不相同,因此晶体内由于磁矩的反平行取向而导致的抵消作用通常并不一定会使磁性完全消失而变成反铁磁体,往往保留了剩余磁矩,表现出一定的铁磁性。这称为亚铁磁性或铁氧体磁性。
例:试分析磁铁矿的磁性情况。
磁铁矿属反尖晶石结构,一个元晶胞含有 8 个 Fe 3 O 4 “分子”, 8 个 Fe 2+ 占据了 8 个 B 位, 16 个 Fe 3+ 中有 8 个占 A 位,另有 8 个占 B 位。对于任一个 Fe 3 O 4 “分子”来说,两个 Fe 3+ 分别处于 A 位及 B 位,它们是反平行自旋的,因而这种离子的磁矩必然全部抵消,但在 B 位的 Fe 2+ 离子的磁矩依然存在。 Fe 2+ 有 6 个 3d 电子分布在 5 条 d 轨道上,其中只有一对处在同一条 d 轨道上的电子反平行自旋,磁矩抵消。其余尚有 4 个平行自旋的电子,因而应当有 4 个μ B ,亦即整个“分子”的波尔磁子数为 4 。实验测定的结果为 4 . 2 μ B 与理论值相当接近。
铁氧体亚铁磁性的来源是金属离子间通过氧离子而发生的超交换作用。由于 O 2- 离子上 2p 电子分布呈哑铃形,因而在 O 2- 两旁成 180 o 的两个金属·离子的超交换作用最强,而且必定是反向平行。在尖晶石结构中存在 A-A , B-B , A-B 三种交换作用。因 A , B 在 O 2- 两旁近似成 180 o ,而且距离较近,所以 A-B 型超交换作用占优势,而且 A ,B 位磁矩是反向排列的。即 A-B 型的超交换作用导致了铁氧体的亚铁磁性。
必须指出,当 A 或 B 位离子不具有磁矩时, A-B 交换作用就非常弱,上述结论不适用。例如锌铁氧体 ZnFe 2 O 4 是正尖晶石结构,是反铁磁性的。由于 Zn 2+ 的固有磁矩为 0 ,故在 B 位上的 Fe 3+ 的总磁矩也应为 0 ,否则不能使整个“分子”的磁矩为 0 ,表现出反铁磁性,因此决定了即使在 B-B 间的交换作用也必须是反铁磁性的。(事实上在 A-B , B-B ,以及 A-A 间的交换作用一般都是反铁磁性的,而在 A-B 间的交换作用通常是最强的,为了保持 A 的自旋反平行于 B 位的自旋,就迫使 B 位的全部离子不得不保持平行取向。但在这里讨论的锌铁尖晶石中 ,B 位离子相间地按反平行取向排列以使整个铁氧体表现出反铁磁性)。
3 石榴石型铁氧体
稀土石榴石也具有重要的磁性能,其通式为,式中 M 为稀土离子或化离子,都是三价。上标 c,a,d 表示该离子所占晶格位置的类型。晶体是立方结构,每个晶胞包括 8 个化学式单元,共有 160 个原子。 A 离子位于体心立方晶格上/离子和 d 离子位于立方体的各个面。每个晶胞有 8 个子单元。每个 a 离子占据一个八面体位置,每个 C 离子占据十二面体位置,每个 d 离子处于一个四面体位置。与尖晶石类似,石榴石的净磁矩起因于反平行自旋的不规则贡献: a 离子和 d 离子的磁矩是反平行排列的, c 离子和 d 离子的磁矩也是反平行排列的。如果假设每个 Fe 3+ 离子磁矩为 5
4 磁铅石型铁氧体
磁铅石型铁氧体的结构与天然的磁铅石 Pb(Fe 7.5 Mn 3.5 Al 0.5 Ti 0.5 )O 19 相同,属六方晶系,结构比较复杂。其中氧离子呈密堆积,系由六方密堆积与等轴面心堆积交替重叠。根据天然磁铅石结构的启发,在 50 年代初制成了称为钡恒磁的永磁铁氧体。它是含钡的铁氧体,化学式为 BaFe 12 O 19 ,结构与天然磁铅石相同。元晶胞包括 10 (只表示了元晶胞的 1/8 , O 2- 未标出)层氧离子密堆积层,每层有 4 个氧离子,两层一组的六方与四层一组的等轴面心交替出现,即按密堆积的 ABABCA… 层依次排列。在两层一组的六方密堆积中有一个氧离子被 Ba 2+ 所取代,并有 3 个 Fe 3+ 填充在空隙中。四层一组的等轴面心堆积中共有 9 个 Fe 3+ 分别占据 7 个 B 位和 2 个 A 位,类似尖晶石的结构,故这四层一组的又叫尖晶石块。因此一个元晶胞中共含 为 4*10-2=38 个, Ba 2+ 2 个, Fe 2+ 为 2*(3+9)=24 个,即每一元晶胞中包含了两个 BaFe 12 O 19 “ 分子 ” 。
磁化起因于铁离子的磁矩,尖晶石块和六方密堆块中的自旋取向是:
尖晶石块: 2 ↑   四面体
2 ↑ 4 ↓ 3 ↓八面体
六方密堆块: 1 ↑   位于五个氧离子围成的双锥体中
由于六角晶系铁氧体具有高的磁晶各向异性,故适宜作永磁铁,它们具有高矫顽力。
磁滞回线内的面积代表了单位体积磁性材料在一个磁化和退磁周期中的能量损耗,面积愈大损耗愈大。而且,它的大小和形状决定了磁性材料的特性,从而可把磁性材料分为软磁、硬磁和磁存储材料。
1 软磁材料
软磁材料 (Soft Magnetic Materials) 的磁滞回线呈狭长型,如右图所示。由于磁滞回线面积小,所以磁滞损耗小,矫顽力小和初始磁导率高,外加很小的磁场就达到了饱和。故软磁材料适合于交变磁场的器件,如变压器的铁芯,这时,铁芯的发热量少。此外,还可用于电机和开关器件。软磁材料的矫顽力很小,当外磁场的大小和方向发生变化时,其磁畴壁很容易运动。因此任何能阻碍磁畴壁运动的因素都能增加材料的矫顽力。晶体缺陷,如非磁化相的粒子或空位,都会阻碍磁畴壁的运动。故软磁材料中应该尽量减少这些缺陷和杂质含量。
表 几种常用软磁材料
材料
相对磁导率μ i
B S ( 特斯拉 )
磁滞损耗 / 周期 (J/m 3 )
99.95% 的纯铁
150
2.14
270
97Fe-3Si
1400
2.01
40
55Fe-45Ni
2500
1.60
120
79Ni-15Fe
75,000
0.80

烧结软磁( Mn,Zn ) Fe 2 O 4
1400
0.33
∽ 40
烧结软磁( Ni,Zn ) Fe 2 O 4
650
0.36
∽ 35
这类材料要求磁导率高,饱和磁感应强度大,电阻高,损耗低,稳定性好等。其中尤以高磁导率和低损耗最重要。因此通常根据不同频段下的使用情况选用系统、成分、性能不同的铁氧体。如在音频、中频和高频范围选用的尖晶石铁氧体,基本上是含锌的尖晶石。最主要的是 Ni-Zn , Mn-Zn , BaFe 12 O 19 铁氧体;在超高频范围(> 10 8 赫),则用磁铅石型六方铁氧体。其磁学性能列于下表。
表 几种含 Zn 铁氧体(尖晶石型)的常温性质
材料
μ 0 (10 -5 H/m)
tgδ (1MHz)
θ ? (K)
ρ(Ω/m)
Ca 0.4 Zn 0.6 Fe 2 O 4
Mg 0.5 Zn 0.5 Fe 2 O 4
Mn 0.455 Zn 0.459 Fe 0.05 Fe 2 O 4
Ni 0.4 Zn 0.4 Fe 2 O 4
138
50.3
125.7
10.3
0.100
0.130
0.170
0.055
363
373
383
353
10 3
10 4
1
10 4
表 几种六方(磁铅石型)铁氧体的常温磁性
材料
μ 0 (10 -6 H/m)
μ r M s (10 -4 A /m)
θ (K)
c ① (MHz)
Co 2 Y ②
Ni 2 Y
Zn 2 Y
Co 2 Z ③
Co 0.8 Zn 1.2 Z
5.03
8.16
33.9
15.08
30.16
2.3
1.6
2.85
3.35
-
613
663
403
683
-
-
-
-
1400
530
软磁材料常用于电感线圈、小型变压器、脉冲变压器、中频变压器等的磁芯以及天线棒磁芯、录音磁头、电视偏转磁轭、磁放大器等。
2 硬磁材料
硬磁材料 (Hard magnetic materials) 的磁滞回线宽肥,它具有高的剩磁,高矫顽力和高饱和磁感应强度。磁化后可长久保持很强磁性,难退磁,适于制成永久磁铁。因此,除高矫顽力外,磁滞回线包容的面积,即磁能积( BH )对硬磁材料而言也是重要的参数。用最大磁能积 (BH) max 可以全面地反映硬磁材料储有磁能的能力。最大磁能积 (BH) max 越大,则在外磁场撤去后,单位面积所储存的磁能也越大,性能也越好。此外对温度、时间、振动和其它干扰的稳定性也要好。
硬磁材料分为两大类:普通硬磁材料和高能硬磁材料。前者主要包括 Cu-Ni-Fe 合金, Al-Ni-Co 合金及   BaO-6Fe2O3 合金。( BH )值在 2 - 80kJ/m 3 。后者( BH )超过 80kJ/m 3 。主要有 Sm-Co 和 Nd-Fe-B 合金。它们都是金属间化合物组成的合金。
表 常用硬磁材料
材料
B r ( 斯拉 )
H C (A 圈 /m)
(BH)(kJ/m 3 )
钨钢, 92.8Fe-6W
0.95
5900
2.6
铜镍铁 60Cu-20Ni-20Fe
0.54
44,000
12
BaO-6Fe 2 O 3
0.32
240,000
36
SmCo 5
0.92
720,000
170
Nd 2 Fe 14 B
1.16
848,000
255
这类材料主要用于磁路系统中作永磁以产生恒稳磁场,如扬声器、微音器、拾音器、助听器、录音磁头、电视聚焦器、各种磁电式仪表、磁通计、磁强计、示波器以及各种控制设备。最重要的铁氧体硬磁材料是钡恒磁 BaFe 12 O 19 ,它与金属硬磁材料相比的优点是电阻大、涡流损失小、成本低。
前面指出,磁化过程包括畴壁移动和磁畴转向两个过程,据研究,如果晶粒小到全部都只包括一个磁畴(单畴),则不可能发生壁移而只有畴转过程,这就可以提高矫顽力。因此在生产铁氧体的工艺过程中,通过延长球磨时间,使粒子小于单畴的临界尺寸和适当提高烧成温度,可以比较有效地提高矫顽力。另外,用所谓磁致晶粒取向法,即把已经过高温合成和通过球磨的钡铁氧体粉末,在磁场作用下进行模压,使得晶粒更好地择优取向,形成与外磁场基本一致的结构,可以提高剩磁。这样,虽然使矫顽力稍有降低,但总的最大磁能积 (BH) max 还是有所增加,从而改善了材料的性能。
3 矩磁材料(磁存储材料)
磁性材料在信息存储领域内的作用越来越重要,例如磁带,计算机软盘和硬盘等等都是靠磁性材料来记录信息。从磁盘或磁带上读数据或在它们上面写数据,都是通过一个由线圈缠绕的软磁性材料读写头来完成。数据(写)由线圈中的电信号引入,并通过磁头的磁隙在磁记录介质的一个很小区域产生磁场,使磁记录介质磁化,从而记录信息如右图。用于计算机存储信息时可以用磁极方向来表示 1 和 0 。例如, N 极向上存储的信息为 1 ;向下表示为 0 。
这类材料的磁滞回线最好是呈矩形,因为这样才能保证写入信息的安全存储。只有磁头中的磁化强度发生陡变才能 取消已写入的信息。常用的磁存储材料有针状的 γ - Fe 2 O 3 、 CrO 2 ,薄膜状的 CoPtCr 、 CoCrTa 合金。薄膜状的磁存储材料比针状材料有更高的存储密度。前者达 3 x 10 6 比特 /mm 2 ,后者为 1.5 x10 5 比特 /mm 2 。
这类材料可用剩磁比 B r /B m 来表征回线的矩形。另外,也可用 B -1/2H /B m ( 或简写为 B -1/2 /B m ) 来描述回线的矩形度,其中 B -1/2H /B m 表示静磁场达到 H m 一半时的 B 值。可以看出前者是描述Ⅰ、Ⅲ象限的矩形程度,后者是描述Ⅱ、 IV 象限的矩形程度。因为 B r /B m 在开关元件中是重要的参数,因此又称为开关矩形比; B -1/2 /B m 在记忆元件中是重要的参数,故也可称为记忆矩形比。利用 +B r 和 -B r 的剩磁状态,可使磁芯作为记忆元件、开关元件或逻辑元件。如以 +B r 代表“ l ”, -B r 代表“ 0 ”,就可得到电子计算机中的二进制逻辑元件。对磁芯输入讯号,从其感应电流上升到最大值的 10 %时算起,到感应电流又下降到最大值的 10 %时的时间间隔定义为开关时间 t s 。它与外磁场凡之间的关系如下: (Ha-H 0 )t s =S ,式中 H 0 ≈ H C (矫顽力), S0 称为开关常数,对常用的矩磁铁氧体材料, S 0 为 2.4* 10 -5 -12 *10 -5 (C/m)
从应用的观点看,对于矩磁铁氧体材料有以下的一些主要要求: ① 高的剩磁比 B r /B m ,在特殊情况下还要求有高的 B -1/2 /B m ; ② 矫顽力 H C 小; ③ 开关系数 S 0 小; ④ 损耗低; ⑤ 对温度、振动和时间稳定度好。对于大型高速电子计算机,运算率在一定程度上受磁芯存取速率所制约,除前面所说的开关常数见外,磁芯尺寸的小型化将大大降低驱动电流,因而是高速开关所必需的。
除少数几种石榴石型以外,有矩形磁滞回线的铁氧体材料都是尖晶石结构。矩形磁滞回线,一类是自发地出现,另一类是需经磁场退火后才出现。自发矩磁铁氧体主要是 Mg-Mn 。