激光快速成型工件翘曲变形与成型材料的研究

引　言　　快速成型技术(RP)是80年代末发展起来的一项高新技术，光固法(SL)是其中最有应用前景的 一种［1］。它利用CAD数据按照其几何造型所确定的轨迹驱动激光束扫描光固化树 脂，使其逐层快速固化生成一个二维图形面片，然后叠加成三维实体而无需任何刀具和工装 。此样件可用于设计评估、试装配及性能测试，也可辅以较简便的工艺，迅速、廉价地获得 较精密的注塑模、浇铸模等。然而，减少翘曲变形以提高制件的尺寸精度是成型工艺及光固 化材料研究发展的重要课题。 2　翘曲变形的成因　　翘曲变形是所有RP技术处理连续多层试件中出现的一种特有的现象。当给已固化成型层在附 加一层时，如果该层固化产生收缩或扩展，成型件将产生翘曲［2］，这主要是固化 材料在该过程中必然产生的收缩应力所致。由体积收缩产生的内应力称为收缩应力。收缩应 力可导致许多问题，如翘曲、开裂或局部长期不稳定。众所周知，在SL法中，光引发聚合作 用使得液体树脂中以单分子间的范德华力距离转变为聚合物结构单元间的共价键距离而使材 料密度增加，发生固化时的体积收缩。　　RP技术中，由于收缩而引起的翘曲变形过程见图1。 65-1.gif (5639 字节) 图1　工件成型过程中层片翘曲的形成 　　图1-A为无支撑的第一层固化层，它在液体中是自由收缩，不会导致收缩应力，因而不产生翘曲变形；　　图1-B为激光束扫描第二层时，由于它必须与第一层固化层黏接，其收缩导致弯曲力矩 ，从而引起层片间非支撑端的位移，常常使最初的几层翘曲变形伸出液体表面；　　图1-C为随着固化层的多次叠加，出现自身相互交错反应的影响，翘曲变形有一个自校正效应而逐渐消失。　　翘曲变形可以出现在种种场合，在极限情况下，这些应力可以损坏成型工件与平台相连的支 撑或者引起成型件内部开裂。图2示出几种与翘曲相关的变形。 65-2.gif (5031 字节) 图2　几种与翘曲相关的变形 　　此外，固化材料中不均匀固化不仅反映在不均匀收缩上，其外观也表现为翘曲。人们很早就 注意到材料收缩愈严重，其翘曲趋势愈大，但翘曲不是简单的收缩，如何定量描述翘曲以及 它与材料收缩间的关系是相当复杂的问题。 3　翘曲变形的表征　　这里选用的翘曲变形模型为一悬臂梁断面，它表征了在非正确支撑下双悬臂梁断面的翘曲程 度。双悬臂梁模型见图3。该实验是一个着重于树脂性质的实验，翘曲量通过翘曲变形来描述。这里悬臂翘曲变形率Cf定义为在垂直悬臂方向的悬臂端位移δ与悬臂长度L的比值，L从最近的支撑算起，为了方便起见，该值用百分数表示。 g65.gif (1347 字节) 65-3.gif (2555 字节) 图3　双悬臂梁翘曲变形诊断模型 　　按照此模型测试了不同配方树脂的翘曲变形率，实验测量使用电子千分尺，结果见表1。实验制作参数如下(激光器为HeCd激光器，波长325nm)：　　激光功率：24mw 　　激光半径：0.36mm 　　树脂温度：40±1℃ 　　扫描速度：400mm/秒　　扫描方式：隔行交错扫描　　扫描层厚：0.1mm 表1　不同树脂翘曲变形率树脂代号 1 2 3 4 5 6 7 δ/mm 2.00 1.05 0 .60 0.70 0.98 0.96 0.96 L/mm 6.74 6.70 6.55 6.53 6.71 6.71 6.85 Cf/% 29.4 15.7 9.2 10.7 14.6 14.6 14.0 　　该模型的实用意义在于可以方便地选择适用于激光快速成型技术的光固化材料，从表1可以 看出，由于树脂材料的不同，翘曲变形率相差很大，实验用的几种树脂翘曲程度都相当严重，最小的也在于10%左右。 4　翘曲变形与树脂固化收缩的关系　　Hull曾探讨性地导出了翘曲与收缩的定量关系［3］。这种模型认为由于收缩引起的叠加层片的翘曲情形非常类似于典型的双金属片在冷却时，上面的金属片收缩大，导致整体向上翘曲形成半径为R的圆弧，变形距离为δ，如图4所示。 66-1.gif (5527 字节) 图4　圆弧形翘曲模型 　　该模型定义a为层片的厚度，s为线收缩率，则有 g66-1.gif (1059 字节) 　　变形距离δ由下式给出： g66-2.gif (1701 字节) 　　式中L是悬臂长度，当L/Rg66-3.gif (286 字节)1时，可将式子写成 g66-4.gif (1733 字节) 　　忽略高次项，则得出如下结果： g66-5.gif (2044 字节) 　　该模型预言，对于悬臂长度远远小于圆弧半径时，变形距离即悬臂端的位移值δ正比于悬臂长度的平方和线收缩率，反比于固化层的厚度。　　实验证明，δ与L2成正比的关系符合得非常好，图5示出两种不同翘曲变形率的树脂变形距离δ与悬臂长度L的关系。 66-2.gif (5525 字节) 图5　双悬臂梁翘曲特性 　　但是，δ与线收缩s的正比关系与实验值并没有很好的符合。几种不同固化材料的翘曲变形 率与体积收缩率见表2。 表2　不同固化材料的翘曲变形率与体积收缩率光固化树脂 体积收缩率(%) 翘曲变形率(%) SL-5149 6.1 10 SL-5081-1 7.1 10 SL-5170 7.0 2 SL-5180 6.1 3.5 　　这里提示不同型号的四种光固化树脂，它们的体积收缩率相近，为6%～7%，而变形率却相差 甚大，应该看到，树脂固化收缩虽然是引起翘曲变形的主要原因，直觉是收缩愈严重，其翘曲趋势愈大，但翘曲变形与收缩成正比的设想还需要进一步实验研究来证明。 5　不同树脂体系对翘曲变形的影响 5.1　聚合速率对翘曲变形的影响　　表2中两种翘曲变形率较高的树脂体系SL-5149、SL-5081-1(光引发自由基型)比翘曲变形率低得多的树脂体系SL-5170、SL-5180(光引发阳离子型)有较高的聚合速率［2］ 。　　另一个事实是丙烯酸酯类与甲基丙烯酸酯类二者在光固化时其体积收缩基本相同，而在SL应 用中前者比后者翘曲要大。图6给出两种不同结构树脂体的翘曲变形率与层片固化深度的关系，在同一固化深度时，含甲基丙烯酸结构树脂GA-EM显示出比丙烯酸结构树脂GA-EA有较低的翘曲。这两种树脂收缩率相近［2］而简单的丙烯酸单体的聚反应速度比类似的甲基丙烯酸单体快3～10倍［4］。 67-1.gif (3688 字节) (67-2.gif (287 字节)GA-EA;●GA-EM;GA:缩水甘油-双酚A-环氧二丙烯酸酯；EA:二已氧基双酚A-二丙烯酸酯；EM：二已氧基双酚A-二甲基 丙烯酸酯) 图6　不同树脂体系翘曲变形率与固化深度 　　这种情形可以解释为在较高的反应速度下，凝胶化较早的到来，将出现较大剩余自由体积， 这是由于动力学因素而不是由于张力。反应混合物达到凝胶态，长链自由基的活动受到阻碍 ，而单体分子较小，仍能自由扩散，与长链自由基碰撞而增长产生所谓后收缩［5］，通常后收缩对翘曲的影响比树脂凝胶前所产生的大部分体积收缩引起的翘曲变形要大得多。这是因为当聚合物处于流动状态时，体积收缩产生的内应力可以释放出来，凝胶化之后，分子运动受到了阻碍，特别在玻璃化转变之后，分子运动就更困难了，所以凝胶化之后，进一步的固化反应是造成收缩应力的主要原因［6］。 5.2　不同结构活性稀释剂对翘曲变形的影响　　活性稀释剂是含有双键的小分子溶剂，是激光固化树脂中的第二个主要成份，它除了起降低 体系粘度的作用以外，还影响着体系的固化速度，以及成型工件的硬度和翘曲程度。表3给出了三种不同配方的树脂体系的成型工件翘曲率。 表3　不同稀释剂树脂体系成型工件翘曲率编号 1＃ 2＃ 3＃稀释剂 CD540/ SR506(3∶1) CD540/ SR339(3∶1) CD540/ SR238(3∶1) 工件翘曲率Cf (%) 8.1 8.6 14.2 　注：SR506：丙烯酸异冰片酯；SR339：2-苯氧基乙基丙烯酸酯；SR238：1，6-己二醇二丙烯酸酯 　　1＃、2＃、3＃体系相比较，1＃、2＃树脂体系的翘曲率明显小于3＃体系的翘曲率，这是由于所用混合稀释剂中SR506、SR339与SR238相比，前两者含单官能团，而后者是双官能团；同时三者结构也不相同。因为从化学键的角度出发，即使同为单键，其长度在一定的范围内也是可变的。在聚合发生时，键合原子的共价键长度除了与键合原子的半径有关外，还与键合原子所处的环境有关，当键合原子之间的位阻较大时，其共价键较长，反之共价键较短。由此可见选择位阻较大的活性稀释剂能有效降低固化时体积收缩引起的翘曲。 6　减少翘曲变形在材料方面的改进措施　　1.降低反应体系中官能团的浓度　　高分子化学理论指出，聚合过程中总的体积收缩率正比与体系中参加反应的官能团的浓度，通过共聚或提高预聚体分子量等办法来降低反应体系中官能团的浓度是降低收缩应力的一项有效措施。分子量越高，树脂中参加反应的官能团越少，因体积收缩产生的内应力也越小，成型件翘曲变形也越小。但是，预聚体分子量增大，光固化树脂的粘度也会增大，不利于激光快速成型中刮平工艺的实施，也会影响成型件尺寸精度。所以，选择合适分子量的预聚体对减少成型工件翘曲量是十分重要的。　　2.优化树脂配方，合理选择活性稀释剂的品种及用量，特别是使用混合稀释剂，以保证光 固化树脂的综合性能。　　3.改性自由基引发光聚合体系，采用阳离子和自由基引发相结合的体系　　把这两种机理完全不同的反应有机的结合起来，例如，把环氧树脂的阳离子聚合和丙烯酸酯 的自由基聚合统一于一体，可达到互相改性的目的［7］。这样，既能利用前者光固 化时翘曲变形小的优点，又能获得高的光固化速度。　　4.加入无机填料　　由于填料不参加化学反应，加入填料能使固化收缩率降低。但在光固化法中所用填料要保证 激光束有适当的穿透深度。　　还可以用其它方法消除固化收缩时的内应力。比如，使用适当的偶联剂，可以减少内应力[6]。但是，无论采用什么方法，都不能彻底消除收缩应力。除了尽量降低材料固化收缩引起的翘曲外，还要配合先进的成型工艺及最佳制作参数的选择，以获得精良的尺寸。 　　基金项目：国家九五科技攻关项目及西安交大机械结构强度与振动国家重点实验室开放基金支持 作者简介：王素琴(1945～　)，女，山东人，西安交通大学应化系高级工程师。作者单位：西安交通大学  (本文系转载）