双组分聚氨脂胶粘剂的特点

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国内外对环境污染问题都很重视，复合薄膜采用无溶剂型聚氨酯胶粘剂可彻底解决溶剂引起的公害问题。1974年德国Henbets公司首先用无溶剂型聚氨酯胶粘剂制成复合包装材料。美国1977年无溶剂胶粘剂占10％，而1980年已占50％，预计90年代可占90％以上。我国因无溶剂涂布机设备未能普及，故应用无溶剂聚氨酯胶粘剂较少，今后无溶剂聚氨酯胶粘剂会有广泛的发展前景。    1．涂布工艺
无溶剂型聚氨酯胶粘剂有双组分型和单组分型两种。双组分型其主剂和固化剂在室温下的粘度较高，但仍具有流动性，是半固态物质。当要进行复合时，主剂和固化剂按比例混合，放到具有加热保温功能的胶盘里，升温到50-60℃，使粘度降低到1Pa·s或更低一些，然后通过具有加热保温功能的凹版辊涂到基材上去。涂胶后不必经烘道加热干燥，因为它本身没有任何溶剂，直接就可与另一基材进行复合。
使用无溶剂型胶粘剂不存在废气排放问题，不需要庞大复杂的加热鼓风和废气处理装置，设备简单，原料节省，能耗减少，维持费用低廉，生产速度提高，所以效益非常显著。目前大部分普通复合薄膜包装材料都可以用无溶剂型胶粘剂进行生产，甚至耐121℃高温蒸煮的高档复合薄膜包装材料也可用此法制造。
2．特点
①对环境不会造成由于溶剂挥发产生的污染，操作安全，无需防爆措施；②胶液涂布量0.8-2.0g/m2(一般为1.0g/m2)，仅为溶剂型的一半；③复合工艺简单，复合速度高，节省能源消耗；④由于不需要加热干燥溶剂工序，因此涂布机设备简单、紧凑、经济，厂房占地面积小；⑤没有溶剂残留和迁移造成的对食品污染问题；⑥操作温度比溶剂型低，不会造成薄膜在高温下的变形；⑦粘度大，在使用时需预热，一般涂布时的粘度为1000～3000mPa·s；⑧常温下粘度为4000mPa·s，双组分混合在一起时1h内粘度可达23mPa·s，所以双组分无溶剂型胶粘剂的适用期短，仅为1h。
用无溶剂型聚氨酯胶粘剂制备的复合膜和其他复合膜比较见下表1
表1 无溶剂复合膜与其他复合膜的比较
复合方法
涂布量,g/m2
速度，m/min
耐热水及耐油性
透明度
卷曲性
残留溶剂
无溶剂复合
0.8—2.0
100—200
优
优
优
优
溶剂复合
5一15
80—150
优
良
良
差-良
热熔复合
4—10
100—150
差
差
优
优
挤出复合
0.1—1.0
80—180
良
良
差
良
湿法复合
4—10
70—150
良
差
差
优
鞋用聚氨酯胶粘剂
我国是世界上最大的制鞋国家，目前胶粘鞋年产量在20亿双以上，若以每双鞋18—26g用胶量计算，则年需聚氨酯胶粘剂3.2-5.2万吨。日本于1989年聚氨酯胶粘剂的生产量为3万吨，而制鞋用聚氨酯胶粘剂需1.4-1.5万吨，占聚氨酯胶粘剂生产量的一半、目前我国制鞋工业中95％使用氯丁胶粘剂，聚氨酯用量较少。氯丁胶粘剂初粘性好、可冷粘、价格便宜等是其优点，但其不耐增塑剂渗透，对软PVC、热塑性橡胶、PU革等新型鞋用材料粘接性差，此外必须应用的苯类为有毒溶剂，这是致命的弱点，已不适应制鞋工业发展的要求。国外的趋势是逐渐被聚氨酯胶粘剂所代替。目前欧、美80％-90％的鞋用胶已为聚氨酯胶粘剂所占领。国内也必然是这样趋势。
1.鞋用聚氨酯胶粘剂的特点
鞋用聚氨酯胶粘剂与其他聚氨酯胶粘剂一样，具有卓越的低温性能、低的固化温度、优良的柔性、耐冲击性、对许多材料的浸润性和粘接性。因此，它常用于要求常温、快速固化以及柔软性的场合，特别适用于粘接具有不同膨胀系数的异种材料。
制鞋用胶粘剂的性能要求因鞋材、鞋型和粘接工艺的不同而异，但从整体而言，鞋用胶粘剂应具备下列性能：
(1)对异种材质、不同结晶性材质具有足够的粘接强度，是剥离强度要高；
(2)粘接初粘性高，适应制鞋生产线的要求；尤其是剥离强度要高；
(3)施胶工艺简便，易于操作，使用期可调，适应制鞋生产线的需要；
(4)具有适度的耐热性、足够的耐水性和粘接耐久性。
鞋用聚氨酯胶粘剂都能满足以上的要求，其初粘性能比氯丁胶粘剂要差些，但目前国内外研究者都提出提高初粘性改进的方法，业已基本解决。
软质和改性聚氯乙烯是近年来化学鞋的主要材料之一，聚氨酯胶粘剂具备粘接该类材料的功能。它不仅具有氯丁胶粘剂那样的广泛适用性以及优良的弹性、柔软性和耐屈挠性能，且具有比后者更优良的耐水、耐油脂和耐热性能。此外，聚氨酯胶粘剂尚能粘接一般胶粘剂难以胜任的制鞋材料，例如耐磨性卓越的微孔聚氨酯弹性体、泡沫材料和合成革、耐油及抗汽油性优良的氰基橡胶、热塑性橡胶(SBR、SBS、SIS等)。这些材料已广泛作为鞋底材料应用于制鞋工业，配以可塑性高的聚氯乙烯或透气性好的聚氨酯合成革鞋面材料，制成美观、轻质而舒适的鞋靴。
而且，鞋用聚氨酯胶粘剂每双鞋的涂胶量比氯丁胶减少一半(氯丁胶每双鞋需要40-50g)，目前氯丁胶市场售价15000-16000元／吨，而鞋用聚氨酯胶粘剂售价18000-19000元／吨。因此，从经济上核算，制鞋工业采用聚氨酯胶粘剂也是合算的。
2.影响胶粘剂性能的主要因素
(1)聚酯品种对胶性能的影响聚己二酸类聚氨酯胶粘剂体系中，胶粘剂的结晶性、相应的初粘性按下列顺序递增：乙二醇     (2)聚酯分子量对胶性能的影响’分子量不同的聚酯制成的胶粘剂对粘接性能有很大影响，聚酯分子量越高，其胶液粘度越大，但聚酯分子量过高则对胶液的渗透性能及粘合性能不利，选用合适的聚酯分子量对改善粘合强度是十分必要的。一般情况下选用2000-3000分子量的聚酯多元醇(对聚己二酸-1，4—丁二醇而言)。
(3)胶粘剂分子量对胶性能的影响
胶粘剂分子量达10万左右时胶的粘合强度最高，低于9万时其粘合强度明显下降。当分子量为11—13万时其粘合强度降低得不多，但胶的稳定性差。
(4)异氰酸指数对胶粘剂分子量及贮存性的影响异氰酸酯指数R(即NCO／OH的摩尔比)对胶粘剂的分子量、贮存稳定性均有直接影响。尺值小于0．8，对胶粘剂分子量影响较小；尺值在0.85-0.95，对胶粘剂分子量有一定影响；及值在0.95-1.0，对胶粘剂分子量影响较大。对胶粘剂贮存稳定性来讲，尺值小于0.95时合成的胶粘剂，无论是胶粒的胶液，它们都有良好的贮存稳定性。而尺值在0.95—1.0时合成的胶粘剂，其胶液比胶粒的贮存稳定性好。
(5)白炭黑对胶性能的影响在羟基聚氨酯胶粒溶解后的胶液中，添加1.6％-2.0％的气相白炭黑，胶液的粘度可提高300—400mPa·s，同时也提高了聚氨酯胶的粘合强度及初粘性。
(6)扩链剂对胶性能的影响加入扩链剂可提高氨酯基的含量，增加其内聚强度、极性、活性，使聚氨酯胶粘剂与被粘材料形成物理吸附和化学结合，增加聚氨酯胶粘剂的初粘强度和耐热性能。
(7)固化剂对胶性能的影响固化剂通常都用JQ—1和JQ-4以及7900，一般添加量为3％—10％。采用JQ-l时，胶层色深，会呈现红色，污染鞋面。采用79m稍好，但也不理想。最好采用JQ—4，即DesmodurRF。
3.耐变黄鞋用聚氨酯胶粘剂
市场上出售的鞋用聚氨酯胶粘剂，大部分存在泛黄问题，污染鞋面，影响美观。对于旅游鞋、运动鞋这类白色或浅色鞋种来说，问题更显突出。为改善鞋制品的外观质量，保证穿着过程中不泛黄，应使用耐黄变、非污染型的聚氨酯胶粘剂。
1．异氰酸酯原料的选择
聚氨酯制品的变黄与其分子结构中大冗键共轭体系的存在有关，大丌键结构越多，则颜色越深。通常，聚氨酯是以芳香族异氰酸酯如二苯基甲烷—4，4’-二异氰酸酯(MDl)、甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料。这类聚氨酯分子结构中苯环邻近存在氮原子，在紫外光促进下会生成醌式结构而变色。脂肪族或脂环族二异氰酸酯的主链为饱和结构，不含双键，难以形成大冗键结构。据文献报道，耐变黄鞋用聚氨酯胶粘剂主要用己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯制备，当然固化剂要采用JQ—4或DesmodurRF。
2．制备方法
(1)据厦门大学化学系严勇军等人的研究报道，在装有温度计和搅拌器的反应釜中，投人预先脱水的聚己二酸-1，4—丁二醇，加热升温至110℃，待聚酯熔融后，加入适量二月桂酸二丁基锡和1，4-丁二醇。开动搅拌器，使反应物混合均匀。然后在搅拌下一次加入所需要的己二异氰酸酯(及值为1)。迅速激烈搅拌数分钟，此时反应物粘度迅速增大，温度上升。当反应物料的粘度和温度不再上升时，停止搅拌出料，以丁酮为溶剂调节固含量为20％。
该胶粘剂的外观为五色透明液体，粘度(25℃)150—300mP．s。粘接件经室温浸泡10天，耐水性测试结果与处理前一样，均为材料破坏。其耐热性，40℃时剥离强度与室温无异，均为材料破坏；60℃剥离强度明显下降，胶液中加入5％的固化剂，60℃测试结果也为材料破坏。其耐变黄性，胶液和干胶于自然光下经18个月耐晒试验不变黄，胶液贮存18个月，胶接性能不变，稳定性好。
该胶各种被粘材料的剥离强度：PVC—PVC3.92kN／m，PVC-PU4.08kN／m，PVC-牛皮革4.0kN／m，PU—PU7.92kN／m，PU—牛皮革6.48kN／m，牛皮-牛皮5.75kN／m。
(2)聚己二酸—1，4—丁二醇-1，6-己二醇(1，4—丁二醇与1，6—)二醇的摩尔比为1：3，分子量5000、酸值1.1mgKOH／g)于真空下100℃脱水1h。取1摩尔以上聚酯多元醇、0.4摩尔1，6—己二醇和0.4摩尔2，2—双[4—(2—羟乙氧基)苯基]丙烷(扩链剂)、1.79摩尔己二异氰酸酯(及值0.995)，将以上物料搅拌混合均匀，加热至120℃，反应2min后升温至140℃，立即倒人聚四氟乙烯制的器皿中，于110℃，熟化15h，制得聚氨酯弹性体，用丁酮配制成20％固含量的聚氨酯胶粘剂。
将以上聚氨酯胶粘剂涂布于处理过的软质PVC膜(4mm)和丁睛橡胶板(4mm)上，贴合10min测其初粘剥离强度为2.7kN／m。
4.鞋用聚氨酯胶粘剂的改性
1.共混改性
以电子显微镜观察聚氨酯-聚丙烯酸酯的互穿网络体系，表明无任何相分离的迹象，这是用聚丙烯酸酯类对聚氨酯材料改性的理论基础。将0.1％—20％的聚甲基丙烯酸甲酯与聚氨酯胶粘剂在混合溶剂中混容，混合溶剂由甲苯、丙酮、丁酮和醋酸乙酯组成，提高了聚氨酯胶粘剂的拉伸强度和初粘性。
以21.0份聚己二酸—l，4—丁二醇(羟值4lmgKOH／g，酸值0.3mgKOH／g)与39.69份MDI的配比投料，反应后制得预聚体。取83.2份预聚体与2.19份1，4—丁二醇、8.32份的端羟基1，4-丁二醇—甲基丙烯酸甲酯反应产物(反应物投料摩尔比为l：20)进行反应，将生成的聚氨酯弹性体溶于丁酮，可制得对热塑性橡胶粘接性能特别优秀的聚氨酯胶粘剂。
聚己二酸—l，6—己二醇—功I的聚氨酯加人叔丁基苯酚-甲醛树脂，添加量10％，制成高初粘性的聚氨酯胶粘剂。
以线性羟基聚氨酯12份、丙酮65份、石脑油12份、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物1份、己二酸0.1份、氯化橡胶0.9份组成主剂，固化剂采用三苯基甲烷三异氰酸酯，制得的聚氨酯胶粘剂具有很高的初粘性。
在聚氨酯胶粘剂中添加0.01份结晶的成核剂，如1—5胆的金红石型二氧化钛。因在胶中获得大的粒状结构而使胶粘剂的初粘强度和热稳定性能得到改进(提高20％—40％)。在聚氨酯胶液中添加1％的三氯化铁能提高粘合强度和耐热性能。
2．添加增粘剂改性
聚氨酯胶粘剂可通过各种增粘树脂进行改性，黎明化工研究院做了大量研究工作，该院将372塑料、E—42(634)环氧树脂、6号橡胶、SBS等作增粘树脂，分别加入聚氨酯中观察其胶接初粘性。增粘树脂对聚氨酯胶粘剂粘接初粘性和最终粘合强度的影响见下表2。
表2 增粘树脂对聚氨酯胶粘剂粘接初粘性和最终粘合强度的影响
增粘树脂\被粘材料
PVC革-PVC革剥离强度，kN／m
PU革-PU革剥离强度，HN/m
10min后
24h后
10min后
24h后
无
0．74
3．65
0．93
4．88
E-42环氧树脂
0．64
2．16
1．13
4．45
SBS
1．0
3．79
2．3
5．30
372塑料
0．81
2．9
1．25
4．73
6号橡胶
1．1
4．25
1．90
5．16
3．调整聚氨酯组成
在聚氨酯胶粘剂制备一节中已指出，其初粘性首；先决定于聚氨酯分子中聚酯链段结晶性的影响，而线型己二酸聚酯的结晶速度取决于所组成的二醇化学结构。其中，1摩尔聚己二酸—1，6—己二醇(分子量2250，酸值0.8mgKOH／g)、0.4摩尔l，6—己二醇、1.39摩尔MDI(R值0.993)制得的聚氨酯胶粘剂，用于粘接PVC—PVC革时，贴合时间1min，其初粘剥离强度达2.3kN／m。1摩尔聚己二酸—1，6-己二醇(分子量4000，酸值0.9mgKOH／g)、0.995摩尔MDI(R值0.995)制得的聚氨酯胶粘剂，用于粘接PVC—PVC革时，贴合时间低于1min，其初粘剥离强度即达2．5kN／m。
固化剂的品种对聚氨酯胶粘剂的初粘性有影响，采用TDI三聚体(外观为浅色透明液体，固含量(50±2)％，粘度100～2m真mPa·s)作固化剂，其胶粘剂具有突出的初粘强度。
5.鞋用聚氨酯胶粘剂的品种与技术指标
鞋用聚氨酯胶粘剂的国家标准尚未制定，《鞋用氯丁胶胶粘剂》标准GB7126—86主要是参照日本JIS一般材料用胶粘剂的标准制定的，但不是鞋用专业标准，而且标准偏低。目前修订的标准主要参照德国DIN6909“鞋材用胶粘剂，鞋底部件用胶粘剂的要求检测、分级”和德国DIN53273“鞋材用胶粘剂的检测溶剂型和分散体型胶粘剂”。因此，目前鞋用聚氨酯胶粘剂标准只能参考CB7126—86、QB1002-90胶粘皮鞋标准(剥离强度为男鞋≥54kN／m，女鞋≥49kN／m)、SGCl78—84注塑布鞋、GB4492—84橡塑鞋、ZBY78001—86胶粘布鞋；GBl0507-89橡塑冷粘鞋、GBl2018—89耐酸耐碱鞋(靴)等标准。
1．聚氨酯胶粘剂胶粒
国外鞋用聚氨酯胶粘剂主要是以胶粒出售的，鞋用厂家再配制成胶液使用，而我国则由胶粘剂厂将胶粒配制成胶液出售给鞋厂使用。
鞋用聚氨酯胶粘剂胶粒是热塑性聚氨酯弹性体，但在组成中含有少量羟基，故又称羟基聚氨酯。德国Bayer公司推荐的Desmocoll和西班牙Merquinsa公司推荐的Pearlstick鞋用聚氨酯胶粘剂胶粒规格见下表3。
表3 Desmocoll和Pearlstick鞋用聚氨酯胶粘剂的技术指标
项 目＼牌 号
Desmocoll
Pearlstick
530
540
45-60/14
45-60/18
组成
外观
羟基含量，％
密度，g/cm3(23℃)
粘度，mPs.s(15%
丁酮溶液,23℃
再活化温度，℃
线型聚氨酯
线型聚氨酯
浅黄色珠状颗粒
0.1
1.16
1000-1400
80
白色珠状颗粒
0.1
1.19
1500-2100
80-90
白色珍珠状颗粒
0.1
1.19(20℃)
1200-1600
75-90
白色珍珠状颗粒
0.1
1.19(20℃)
1600-2000
80-90
注：Desmocoll和Pearlstick胶粒贮在15—25℃干燥处，贮存期6个月。
Desmocoll鞋用聚氨酯性能的比较见下表4，其结晶速率高说明初粘强度高，热塑性大说明胶粒易溶解，变形大说明柔软性好。
表4 Desmocoll系列性能的比较
牌 　号
密度，g/cm3
(23℃)
胶液粘度，mPa·s 　　　(20℃)
热塑性
结晶速率
Desmocoll400
Desmocoll406
Desmocoll420
Desmocoll530
Desmocoll540
1.23
1.2
1.2
1.16
1.19
400-800
400-800
1000-1400
1000-1400
1500-2100
高
高
低
低
低
高
低
高
很高
很高
黎明化工研究院开发的鞋用J-1015聚氨酯固体胶技术指标见表5
表5J—1015聚氨酯固体胶的技术指标
项 目
指 标
项 目
指 标
外观
白色或微蓝色颗粒
拉伸强度，mPa
51.0-57.0
硬度(邵氏A)
96-98
伸长率，％
700—800
软化点，℃
100—120
贮存期，月
--
2．聚氨酯胶粘剂
国产鞋用聚氨酯胶粘剂的品种较多，这里介绍几家有代表性的产品，可见下两表6。
表6 国产鞋用聚氨酯胶粘剂的技术指标 　名 称
主成分
粘度，mPa·s
（25℃）
用途和特性
生产单位
1995L优力胶
1995优力胶
1995k高固优力胶
101优力胶
PU树脂
1300±100
1600±100
1800±200
1600±100
适用于PVC、PU、ABS、布类、皮革以及经处理后之橡胶、热塑性、弹性体、EVA、尼龙等材料的粘接
江苏省镇江金宝粘合剂有限公司
700W PU糊
PU共聚物
1400±100
通用型，对PVC、PU、橡胶、热塑性弹性体等有很强亲合力，初粘性好，操作性佳，尤适于流水线
广东南海南光树脂制品有限公司
713K PU糊
PU共聚物
1400±100
抗拉丝型，耐热性优
良，用于女鞋及流水线
727H PU糊
PU共聚物
1400±100
不变黄型，无色透
明，耐候性优良，用于
白色运动鞋及浅色女
鞋
728W PU糊
PU共聚物
1400±100
强力型，对PVC、PU、
热塑性弹性体、橡胶有
较强亲合力，尤适于潮
湿、寒冷及手工作业
768W PU糊
PU共聚物
1500±100
强力型，对PVC、PU、 PU共聚物 较强亲合力，多用于手工作业
270H PU糊
PU共聚物
1500±100
耐变黄，多用于运动鞋生产、手工及流水作业
1996W无苯大底胶
羟基PU树脂
1800±200
适用于鞋用PVC、PU、热塑性弹性体、橡胶的粘接，耐老化性、操作性好，粘合力强，净化环境
南京市皮革工业研究所
1996大底胶
羟基PU树脂
1800±200
适用于鞋用PVC、PU、热塑性弹性体、橡胶的粘接，耐老化性、操作性好，粘合力强，净化环境,有少量甲苯溶剂
注：胶粘剂外观为无色透明或浅黄色粘稠液。
表7 J—1015鞋用聚氨酯胶粘剂的技术指标
胶粘剂性能
剥离强度，kN／m
项 目
指 标
被粘材料
指 标
注
外观
粘度，mPa·s
（25℃）
浅黄色或微
蓝色粘稠液
1000±200
PU革-PU革
牛皮—橡胶底
猪皮—橡胶底
2.5-4.0
3.6
3.0
初粘强度
最终强度
最终强度，材料破坏
固含量，％
贮存期，月
溶剂
15±2
12
丁酮
PU革-PVC底
PU革-PU底
PU革-EVA底
7.0
7.3
1.5
最终强度
6.鞋用材料表面处理剂
冷粘鞋发展的关键问题是胶粘技术。市场上出现不少冷粘鞋脱胶现象，其原因一般都认为是胶粘剂不良造成的。当然，胶粘剂质量不良也是原因之一。实际上，大多数问题在于处理剂。
1．处理剂的重要性
冷粘制鞋欲达到良好的粘合效果，必须要求有适宜的胶粘剂、固化剂以及处理剂，同时还要有最恰当的粘接工艺条件。对于胶粘剂、固化剂以及工艺条件人们普遍较为重视，而处理剂的使用及其可能导致的效果则往往被不少制鞋厂家所忽视。
制鞋生产所使用的鞋用材料是多种多样的，常见的不外橡胶、皮革、PVC人造革、PU合成革、热塑性弹性体(TPR)、EVA发泡材料、尼龙以及其他化学材料。这些鞋用材料的表面状态各种各样，千差万别，除含有各种附着物外，其表面极性和化学状态也各自不同。如果不用处理剂来改变这些粘合面的表面化学状态，要想达到理想的粘合效果，不会有任何一种胶粘剂可以胜任。因为任何一种胶粘剂只对某些材料有较好的“润湿”和“亲合”作用，而对另一类材料却“亲合”不佳。这些待粘合的鞋用材料在刷胶前如果能够先用处理剂擦拭一下表面，则可以有效地除去表面上物理粘附的“污染物”，更重要的作用是可以在材料的表面上附着一层新的表面，这层新的表面对胶粘剂有良好的“润湿”和“亲合”作用，在材料表面和胶粘剂之间起了“桥”的过渡作用，使其表面的“可粘接性”增强，提高了鞋用胶的粘合强度和耐久性。
2．处理剂的类型
鞋用材料处理剂的类型主要有如下若干种。
(1)清洗剂型主要是由有机溶剂配制而成的，通常的有机溶剂是甲苯、丁酮、丙酮、环己酮、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇等。视材料性质和不同溶剂的挥发速度，按一定比例配制而成。
(2)环化剂型将合成橡胶置于浓硫酸中浸渍5—15min，取出后水洗干燥。这时，表面形成的极细裂纹有助于在粘合时产生“咬合”和“投锚”效果。
(3)卤化剂型对于聚烯烃类鞋用材料来说，采用通常方法很难进行表面处理，可采用卤化剂将其材料表面卤化，使表面层的形态和结构发生变化，同时增加极性。这样可使胶粘剂与材料界面有良好的润湿性，继而形成牢固的化学键。
(4)胶的稀释液用甲苯、丁酮、丙酮等溶剂配成混合液，将胶粘剂稀释到3％～5％的浓度，作为鞋用材料的底涂剂(处理剂)。
(5)接枝聚合物型将SBS、SBR类聚合物接枝上单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸等)，制成聚合物的接枝液，再用混合溶剂稀释成底涂剂。主要用于热塑性弹性体(TPR)、橡塑鞋底的处理。
(6)混合型以各种胶粘剂的混合液或者被粘材料的溶液与胶液的混合液作底涂剂。
(7)等离子体处理法这是一种新近发展起来的橡胶与塑料的表面改性法。把橡胶或塑料置于低压气体的辉光放电空间中，电离气体，等离子体中的活性化学物质通过与材料表面的接触形成与材料本身能完全不同的极薄层，特别是被称为CASIG(crosslingbyactivatedspeciesofinertgases——惰性气体活化物质的交联作用)的处理方法可使碳氢高分子材料表面生成羰基、羟基、羧基等极性基团。据推测，这种处理法对粘接性能的改进是基于表面氧化层、极性基团以及产生内部交联等因素综合作用的结果。
3．卤化处理剂
卤化处理是基于卤化剂对热塑性弹性体(TPR)中聚丁二烯双键的加成反应，使材料表面层的组成发生变化，增加了极性。常用的卤化剂有三氯异氰尿酸(trichloroisocyanuricacid，简称TCCA)、双氯胺T(dichloranineT)、N-溴丁二酰胺等。卤化处理的效果是：①加速了涂在表面的聚氨酯胶膜的结晶过程，也即提高了初粘性；②可大幅度减少聚氨酯胶粘剂的用量；③提高了粘合强度。因此卤化处理的效果和可靠性受到国内外制鞋业的公认，唯卤化液释放出来的氯会污染环境。
(1)三氯异氰尿酸三氯异氰尿酸又称强氯精，分子式为C3O3N3C13，分子量为232．41。
物理性质：外观为白色结晶体，熔点225-230℃，相对密度0.95～1.20，溶解度1.2g/100g水，36g/100g丙酮，有氯气味，具有强烈的消毒与漂白作用，干燥状态较稳定，遇酸或碱分解。
毒性：LD50为0.72—0.78g/kg，有效氯在100*10-6浓度下对人体无害。
规格：优级品含有效氯≥90.0％，水分≤0.5％，pH值(1％水溶液)2.7-3.3。
三氯异氰尿酸用醋酸乙酯配制成固含量3％—5％的溶液即为鞋用材料的卤化处理剂，其适用期为4h。卤化处理时间至少须超过10min，如是才能使表面氯化充分。
(2)二氯胺T二氯胺T学名为N，N—二氯对甲苯磺酰胺，分子式为C7H7Cl2NO2S，分子量为240.11。
物理性质：外观为浅黄色结晶体，熔点83℃，含氯量56％～60％，溶于丙酮、甲苯等溶剂。
将双氯胺T配制成5％—10％的丙酮溶液即可作为鞋用材料卤化处理剂。也有的用双氯胺T5％丙酮溶液，再加入2％—5％的过氧化苯甲酰(BPO)作为卤化处理剂。
4．接枝聚合物处理剂
接枝聚合物处理剂又称底涂剂，或称底胶，主要用作热塑性弹性体(TPR)鞋底的处理剂，TPR有SBS、SIS、EPDM等品种，其性能兼有橡胶的高弹性和塑料的高强度双重特性，而且价格又较低廉，因此大量用作鞋底材料。TPR极性很小，而聚氨酯胶粘剂的极性大，因此给TPR的粘合带来困难。采用乙烯基类单体接枝改性SBS等聚合物合成TPR表面处理剂的方法，解决了TPR鞋底的粘合问题。
(1)SBS—MMA接枝型处理剂
(2)SBS—St—AA接枝型处理剂将苯乙烯(St)和丙烯酸(AA)单体按SBS—MMA接枝型处理剂近似的制备方法接枝上SBS，其投料质量份数比为SBS：St：AA=100：45：15，BPO0.8％-1.0％，接枝反应温度84—86℃。该SBS—St—AA接枝型处理剂主要用于TPR，R鞋底的处理。
(3)SBR—MMA接枝型处理剂
(4)CR—CPE—MMA—HEMA型接枝型处理剂
5．处理剂的使用方法
冷粘鞋用处理剂在使用时要注意使用方法，不然则难以取得预期的效果。
(1)橡胶、皮革等鞋用材料在粘合前应粗磨，要磨得均匀适度，避免过分破坏材质。
(2)粗磨后残余屑粒应清除干净。
(3)要选择合适的处理剂，不同材质选用不同的处理剂。如果处理剂选择不当将造成粘合强度降低。
(4)使用时，用棉布或棉纱蘸处理剂稍微用力擦拭待粘合部分的表面，不要用化学纤维布代替棉布。
(5)材料涂刷处理剂后应按说明书的要求调整烘干时间和温度，处理剂干燥后尽快上胶。
(6)聚氨酯胶粘剂与氯丁胶粘剂的处理剂不可混用。
(7)批量生产前应先做小样试验，待妥当后方能上生产线使用。冷粘制鞋中的鞋用材料在粘接前都应进行表面处理，使用与之相适应的处理剂，这对于以不同材料制成的鞋类粘合水平的提高特别有利，可以有效地避免脱胶质量事故，提高粘合可靠性和耐久性。因此，这是一道不可忽视的重要工序
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聚氨脂胶粘剂
威龙    发表于2009年02月10日 11:30 阅读(0) 评论(0)
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聚氨酯胶粘剂（Polyurethane Adhesive）是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团（－NHCOO－）或异氰酸酯基（－NCO）的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂是目前正在迅猛发展的聚氨酯树脂中的一个重要组成部分，具有优异的性能，在许多方面都得到了广泛的应用，是八大合成胶粘剂中的重要品种之一。
聚氨酯胶粘剂的多样性为许多粘接难题都准备了解决的方法，且特别适用于其他类型胶粘剂不能粘接或粘接有困难的地方。
聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类，在其中含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯和氨基甲酸酯基团，它与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学粘合力。而聚氨酯与被粘合材料之间产生的氢键作用会使分子内聚力增强，从而使粘接更加牢固。
此外，聚氨酯胶粘剂还具有韧性可调节、粘合工艺简便、极佳的耐低温性能以及优良的稳定性等等特性。正是由于聚氨酯胶粘剂这种优良的粘接性能和对多种基材的粘接适应性，使其应用领域不断扩大，在国内外近年来成为发展最快的胶粘剂。
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多用途聚氨酯胶粘剂的粘接工艺
威龙    发表于2009年02月06日 11:02 阅读(5) 评论(1)
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1. 表面处理
形成良好粘接的条件之一是对基材表面进行必要的处理?
被粘物表面常常存在着油脂?灰尘等弱界面层,受其影响,建立在弱界面层上的粘接所得粘接强度不易提高?对那些与胶粘剂表面张力不匹配的基材表面,还必须进行化学处理?表面处理是提高粘接强度的首要步骤之一?   　　2.清洗脱脂
一些金属?塑料基材的表面常常易被汗?油?灰尘等污染,另外,塑料表面还有脱模剂,所以这样的塑料与胶粘层仅形成弱的粘接界面?对聚氨酯胶粘剂来讲,金属或塑料表面的油脂与聚氨酯相容性差,而存在的水分会与胶粘剂中的一NCO基团反应产生气泡,使胶与基材接触表面积降低,且使胶粘层内聚力降低,因而粘接前 必须进行表面清洗?干燥处理?一般是用含表面活性剂及有机溶剂的碱水进行清洗,再水洗干燥,或用有机溶剂(如丙酮?四氯化碳?乙醇等)直接清洗?对有锈迹的金属一般要先用砂纸?钢丝刷除去表面铁锈?
3.粗糙化处理
对光滑表面一般须进行粗糙化处理,以增加胶与基材的接触面积?胶粘剂渗入基材表面凹隙或孔隙中,固化后起“钉子?钩子?棒子”似的嵌定作用,可牢固地把基材粘在一起?常用的方法有喷砂?木锉粗化?砂纸打磨等?但过于粗糙会使胶粘剂在表面的浸润受到影响,凹处容易残留或产生气泡,反而会降低粘接强度?如果用砂磨等方法又容易损伤基材,所以宜采用涂底胶?浸蚀?电晕处理等方法改变其表面性质,使之易被聚氨酯胶粘剂粘接?
4.金属表面化学处理
对金属表面可同时进行除锈?脱脂?轻微腐蚀处理,可用的处理剂很多?一般是酸性处理液?   如对铝?铝合金,可用重铬酸钾/浓硫酸/水(质量比约10/100/300)混合液,在70-12℃浸5-10min,水洗,中和,再水洗,干燥?
对铁可用浓硫酸(盐酸)与水1:1混合,室温浸5-10min,水洗,干燥?或用重铬酸钾/浓硫酸/水混合液处理?
5. 塑料及橡胶的表面化学处理
多数极性塑料及橡胶只须对表面进行粗糙化处理及溶剂脱脂处理?不过聚烯烃表面能很低,可采用化学方法等增加其表面极性,有溶液氧化法?电晕法?氧化焰法等?
(1)化学处理液可用重铬酸钾/浓硫酸/水(质量比75/1500/12,或5g/55ml/8ml等配比),PP或PE于70℃浸1—10min或室温浸泡1.5h后,水洗?中和?水洗?干燥?
(2)电晕处理 用高频高压放电,使塑料表面被空气中氧气部分氧化,产生羰基等极性基团?常常是几种表面处理方法相结合,如砂磨→腐蚀→清洗→干燥?
6. 上底涂剂
为了改善粘接性能,可在已处理好的基材表面涂一层很薄的底涂剂(底胶),底涂还可保护刚处理的被粘物表面免受腐蚀和污染,延长存放时间?
聚氨酯胶粘剂和密封胶常用的底涂剂有:聚氨酯清漆(如聚氨酯胶粘剂或涂料的稀溶液);多异氰酸酯胶粘剂(如PAPI稀溶液);有机硅偶联剂的稀溶液;环氧树脂稀溶液等?
7.胶粘剂的配制
单组分聚氨酯胶粘剂一般不需配制,可按操作要求直接使用,这也是单组分胶的使用方便之处?
对于双组分或多组分聚氨酯胶,应按说明书要求配制,若知道组分的羟基含量及异氰酸酯基的含量,各组分配比可通过化学计算而确定,异氰酸酯指数R=NCO/OH一般在0.5—1.4范围?一般来说,双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂配胶时,两组分配比宽容度比非溶剂型大一些,但若配胶中NCO基团过量太多,则固化不完全,且固化了的胶粘层较硬,甚至是脆性;若羟基组分过量较多,则胶层软粘?内聚力低?粘接强度差?无溶剂双组分胶配比的宽容度比溶剂型的小一些,这是因为各组分的初始分子量较小,若其中一组分过量,则造成固化慢且不易完全,胶层表面发粘?强度低?
已调配好的胶应当天用完为宜,因为配成的胶适用期有限?适用期即配制后的胶粘剂能维持其可操作施工的时间?粘度随放置时间而增大,因而操作困难,直至胶液失去流动性?发生凝胶而失效?不同品种?牌号的聚氨酯胶粘剂适用期不一样,从几分钟至几天不等?在工业生产上大量使用时,应预先做适用期试验?
若胶粘剂组分中含有催化剂,或为了加快固化速度在配胶时加入了催化剂,则适用期较短?另外,环境温度对适用期影响较大,夏季适用期短,冬季长?经氨酯级有机溶剂稀释的双组分聚氨酯胶,适用期可延长?一般溶剂型双组分胶粘剂如,软塑复合薄膜用双组分聚氨酯胶粘剂,适用期应大于8h(即一个工作日)?
若配好的胶当天用不完,可适当稀释,并上盖封闭,阴凉处存放,第二天上班时检查有无变浊或凝胶现象,若胶液外观无明显变化?流动性好,则仍可使用,一般可分批少量兑人新配的胶中?若已变质,则应弃去?
为了降低粘度,便于操作,使胶液涂布均匀,并有利于控制施胶厚度,可加入有机溶剂进行稀释?聚氨酯胶可用的稀释剂有丙酮?丁酮?甲苯?醋酸乙酯等?
加入催化剂能加快胶的固化速度?固化催化剂一般是有机锡类化合物?
8. 粘接施工
1.涂胶
涂布(上胶)的方法有喷涂?刷涂?浸涂?辊涂等,一般根据胶的类型?粘度及生产要求而决定,关键是保证胶层均匀?无气泡?无缺胶?
涂胶量(实际上与胶层厚度有关)也是影响剪切强度的一个重要因素,通常在一定范围内剪切强度较高?如果胶层太薄,则胶粘剂不能填满基材表面凹凸不平的间隙,留下空缺,粘接强度就低?当胶层厚度增加,粘接强度下降?一般认为,搭接剪切试样承载负荷时,被粘物及胶层自己变形,胶层被破坏成—种剥离状态,剥离力的作用降低了表观的剪切强度值?
2.晾置
对于溶剂型聚氨酯胶粘剂来说,涂好胶后需晾置几分钟到数十分钟,使胶粘剂中的溶剂大部分挥发,这有利于提高初粘力?必要时还要适当加热,进行鼓风干燥(如复合薄膜层压工艺)?否则,由于大量溶剂残留在胶中,固化过程容易在胶层中形成气泡,影响粘接质量?对于无溶剂聚氨酯胶粘剂来说,涂胶后即可将被粘物贴合?
3.粘接
这一步骤是将已涂过胶的被粘物粘接面贴合起来,也可使用夹具固定粘接件,保证粘接面完全贴合定位,必要时施加一定的压力,使胶粘剂更好地产生塑性流动,以浸润被粘物表面,使胶粘剂与基材表面达到最大接触?
9.胶粘剂的固化
大多数聚氨酯胶粘剂在粘接时不立即具有较高的粘接强度,还需进行固化?所谓固化就是指液态胶粘剂变成固体的过程,固化过程也包括后熟化,即初步固化后的胶粘剂中的可反应基团进一步反应或产生结晶,获得最终固化强度?对于聚氨酯胶粘剂来说,固化过程是使胶中NCO基团反应完全,或使溶剂挥发完全?聚氨酯分子链结晶,使胶粘剂与基材产生足够高的粘接力的过程?聚氨酯胶粘剂可室温固化,对于反应性聚氨酯胶来说,若室温固化需较长时间,可加催化剂促进固化?为了缩短固化时间,可采用加热的方法?加热不仅有利于胶粘剂本身的固化,还有利于加速胶中的NCO基团与基材表面的活性氢基团相反应?加热还可使胶层软化,以增加对基材表面的浸润,并有利于分子运动,在粘接界面上找到产生分子作用力的“搭档”?加热对提高粘接力有利?一种双组分聚氨酯胶粘剂粘接钢板,在不同固化温度?时间时的粘接强度?
固化的加热方式有烘箱或烘道?烘房加热,夹具加热等?对于传热快的金属基材可采用夹具加热,胶层受热比烘箱加热快?
加热过程应以逐步升温为宜?溶剂型聚氨酯胶要注意溶剂的挥发速度?在晾置过程中,大部分溶剂已挥发掉,剩余的溶剂慢慢透过胶粘层向外扩散,若加热过快则溶剂在软化了的胶层中气化鼓泡,在接头中形成气泡,严重的可将大部分未固化?呈流粘态的胶粘剂挤出接头,形成空缺会影响粘接强度?对于双组分无溶剂胶粘剂及单组分湿固化胶粘剂,加热也不能太快,否则NCO基团与胶中或基材表面?空气中的水分加速反应,产生的CO2气体来不及扩散,而胶层粘度增加很快,气泡就留在胶层中?
单组分湿固化聚氨酯胶粘剂主要靠空气中的水分固化,故应维持一定的空气湿度,宜以室温缓慢固化为宜?若空气干燥,可甲平少量水分于涂胶面,以促进固化?若胶被夹于干燥?硬质的被粘物之间,且胶层较厚时,界面及外界的水分不易渗入胶中,则易固化不完全,这种情况下可以在胶中注入极少量水分?
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聚氨酯胶的配方设计
威龙    发表于2009年02月06日 11:00 阅读(2) 评论(0)
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胶粘剂的设计是以获得最终使用性能为目的,对聚氨酯胶粘剂进行配方设计,要考虑到所制成的胶粘剂的施工性(可操作性)，固化条件及粘接强度，耐热性，耐化学品性，耐久性等性能要求。 1.聚氨酯分子设计——结构与性能
聚氨酯由于其原料品种及组成的多样性,因而可合成各种各样性能的高分子材料，例如从其本体材料(即不含溶剂)的外观性严主讲,可得到由柔软至坚硬的弹性体，泡沫材料，聚氨酯从其本体性质(或者说其固化物)而言,基本上届弹性体性质,它的一些物理化学性质如粘接强度，机械性能，耐久性，耐低温性，耐药品性,主要取决于所生成的聚氨酯固化物的化学结构，所以,要对聚氨酯胶粘剂进行配方设计,首先要进行分子设计,即从化学结构及组成对性能的影响来认识，有关聚氨酯原料品种及化学结构与性能的关系。
2. 从原料角度对PU胶粘剂制备进行设计
聚氨酯胶粘剂配方中一般用到三类原料:一类为NCO类原料(即二异氰酸酯或其改性物、多异氰酸酯),一类为oH类原料(即含羟基的低聚物多元醇、扩链剂等,广义地说,是含活性氢的化合物,故也包括多元胺、水等),另有一类为溶剂和催化剂等添加剂，从原料的角度对聚氨酯胶粘剂进行配方设计,其方法有下述两种。
(1).由上述原料直接配制
最简单的聚氨酯胶粘剂配制法是0H类原料和NCO类原料(或及添加剂)简单地混合，直接使用，这种方法在聚氨酯胶粘剂配方设计中不常采用,原因是大多数低聚物多元醇分子量较低(通常聚醚 Mr<6000,聚酯Mr<3000),因而所配制的胶粘剂组合物粘度小，初粘力小，有时即使添加催化剂,固化速度仍较慢,并且固化物强度低, 实用价值不大，并且未改性的TDI蒸气压较高,气味大，挥发毒性大,而MDI常温下为固态,使用不方便,只有少数几种商品化多异氰酸酯如PAPlDesmodur RDesmodur RFCoronate L等可用作异氰酸酯原料。
不过,有几种情况可用上述方法配成聚氨酯胶粘剂例如1)由高分子量聚酯(Mr5000-50000)的有机溶液与多异氰酸酯溶液(如Coronate L)组成的双组分聚氨酯胶粘剂,可用于复合层压薄膜等用途,性能较好，这是因为其主成分高分子量聚酯本身就有较高的初始粘接力,组成的胶粘剂内聚强度大;(2)由聚醚(或聚酯)或及水，多异氰酸酯，催化剂等配成的组合物,作为发泡型聚氨酯胶粘剂，粘合剂,用于保温材料等的粘接制造等,有一定的实用价值。
(2).NCO类及OH类原料预先氨酯化改性
如上所述,由于大多数低聚物多元醇的分子量较低,并且TDI挥发毒性大,MDI常温下为固态,直接配成胶一般性能较差,故为了提高胶粘剂的初始粘度，缩短产生一定粘接强度所需的时间,通常把聚醚或聚酯多元醇与TDI或MDI单体反应,制成端NCO基或OH基的氨基甲酸酯预聚物,作为NCO成分或OH成分使用。
3. 从使用形态的要求设计PU胶
从聚氨酯胶粘剂的使用形态来分,主要有单组分和双组分。
A.单组分聚氨酯胶粘剂
单组分聚氨酯胶粘剂的优点是可直接使用,无双组分胶粘剂使用前需调胶之麻烦?单组分聚氨酯胶粘剂主要有下述两种类型。
(1)以一NCO为端基的聚氨酯预聚物为主体的湿固化聚氨酯胶粘剂,合成反应利用空气中微量水分及基材表面微量吸附水而固化,还可与基材表面活性氢基团反应形成牢固的化学键，这种类型的聚氨酯胶一般为无溶剂型,由于为了便于施胶,粘度不能太大,单组分湿固化聚氨酯胶粘剂多为聚醚型,即主要的含一OH原料为聚醚多元醇，此类胶中游离NCO含量究竟以何程度为宜,应根据胶的粘度(影响可操作性)，涂胶方式，涂胶厚度及被粘物类型等而定,并要考虑胶的贮存稳定性 (2)以热塑性聚氨酯弹性体为基础的单组分溶剂型聚氨酯胶粘剂,主成分为高分子量端OH基线型聚氨酯,羟基数很小,当溶剂开始挥发时胶的粘度迅速增加,产生初粘力,当溶剂基本上完全挥发后,就产生了足够的粘接力,经过室温放置,多数该类型聚氨酯弹性体中链段结晶,可进一步提高粘接强度,这种类型的单组分聚氨酯胶一般以结晶性聚酯作为聚氨酯的主要原料。
单组分聚氨酯胶另外还有聚氨酯热熔胶,单组分水性聚氨酯胶粘剂等类型。
B.双组分聚氨酯胶粘剂
双组分聚氨酯胶粘剂由含端羟基的主剂和含端NCO基团的固化剂组成,与单组分相比,双组分性能好,粘接强度高,且同一种双组分聚氨酯胶粘剂的两组分配比可允许一定的范围,可以此调节固化物的性能,主剂一般为聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇,两组分的配比以固化剂稍过量,即有微量NCO基团过剩为宜,如此可弥补可能的水分造成的NCO损失,保证胶粘剂产生足够的交联反应。
4. 根据性能要求设计PU胶
若对聚氨酯胶粘剂有特殊的性能要求,应根据聚氨酯结构与性能的关系进行配方设计, 不同的基材,不同的应用领域和应用环境,往往对聚氨酯胶有一些特殊要求,如在工业化生产线上使用的聚氨酯胶要求快速固化,复合软包装薄膜用的聚氨酯胶粘剂要求耐酸耐水解,其中耐蒸煮软包装用胶粘剂还要求一定程度的高温粘接力,等等。
A.耐高温
聚氨酯胶粘剂普遍耐高温性能不足,若要在特殊耐温场合使用,可预先对聚氨酯胶粘剂进行设计,有几个途径可提高聚氨酯胶的耐热性,如1)采用含苯环的聚醚,聚酯和异氰酸酯原料;(2)提高异氰酸酯及扩链剂(它们组成硬段)的含量;(3)提高固化剂用量;(4)采用耐高温热解的多异氰酸酯(如含异氰脲酸酯环的),或在固化时产生异氰脲酸酯;(5)用比较耐温的环氧树脂或聚砜酰胺等树脂与聚氨酯共混改性,而采用pN技术是提高聚合物相容性的有效途径。
B.耐水解性
聚酯型聚氨酯胶粘剂的耐水解性较差,可添加水解稳定剂(如碳化二亚胺?环氧化合物等)进行改善,为了提高聚酯本身的耐水解性,可采用长链二元酸及二元醇原料(如癸二酸,1,6—己二醇等),有支链的二元醇如新戊二醇原料也能提高聚酯的耐水解性?聚醚的耐水解性较好,有时可与聚酯并用制备聚氨酯胶粘剂,在胶粘剂配方中添加少量有机硅偶联剂也能提高胶粘层的耐水解性。
C.提高固化速度
提高固化速度的一种主要方法是使聚氨酯胶粘剂有一定的初粘力,即粘接后不再容易脱离,因而提高主剂的分子量,使用可产生结晶性聚氨酯的原料是提高初粘力和固化速度的有效方法,有时加入少量三乙醇胺这类有催化性的交联剂也有助于提高初粘力?添加催化剂亦为加快固化的主要。