中国臭氧

臭氧接触装置的尾气处理
基本情况
向水中喷注臭氧是用臭氧化气来完成的，工艺气体的起始浓度在4.17×10-4mol/L（20g/m3）数量级。假设一般接触装置的实际效率90%，尾气中臭氧浓度可能达到4.17×10-5mol/L（2g/m3）。在重复喷射或预臭氧化中，尾气中的最终损耗能达到4.17×10-6~1.04×10-5mol/L（0.2~0.5g/m3）的程度。
臭氧的阈限值（TLV）为4.46×10-9mol/L，或大约0.2mg/m3，而当停留时间短于30min时，可允许1.25×10—8mol／L(0.6mg／m3)的浓度。臭氧的毒性特别是环境浓度高于TLV或最大容许浓度值(MAC)的毒性另有文献评论。
含臭氧尾气处理的另一问题是同臭氧在大气中可能产生的影响有关。在大多数地区，“天然”大气臭氧浓度随纬度在(0.179—1.79)×10—8mol／L间变化，平均地面浓度在8.93×10—l0mol／L数量级。季节变化对这些浓度有重大影响。昼夜因素也影响地面臭氧浓度，人口稠密区最高臭氧浓度一般是在日没时观测到的。
根据最近有关臭氧在环境大气中稳定性的研究，臭氧在雾中的半衰期约为4～5h。此问题同因臭氧处理厂至住宅区的距离引起的争议有关。
臭氧嗅味的检测极限在(0.893～2.23)×10—9mol／L的范围内。浓度达到1.34×10—9mol／L以前，人的工作能力是不受抑制的，在此浓度下的申诉仍属于主观上的。已有关于。暴露在(0.893—1.34)×10—9mol／L臭氧后无有害影响的报导。不危害植物生长的地面臭氧限制浓度为4.46×10—8。
有关操作区和设备的安全预防措施也必须加以考虑，文献中已有评论。这些措施包括工作室的适当通风，与接触池水力连接严实，以及用来查出从连接到钢筋混凝土接触池的电缆和管路泄漏的专用设备。必须特别强调的是要采取适当措施将尾气中的臭氧分解，同时还必须注意，为了保护监测设备的电子器件，工作场所的通风也是必要的。
目前，可用来清除或分解接触器尾气中臭氧的方法有：
(1)预臭氧化；
(2)尾气循环到臭氧发生器；
(3)稀释后排放；
(4)淋洗和(或)化学捕获；
(5)热分解；
(6)在可燃载体上吸附和反应；
(7)催化分解；
(8)兼有分解和(或)随后分解的吸收。
事实上，这些技术中的一部分仍在试验之中。当前，热分解是采用最广泛的方法。
预臭氧化法
预臭氧化处理情况下，从接触室排出的气体再重新喷射到尚未臭氧处理过的水里(参见图5-28)。在采用臭氧化处理作为饮水处理最后一步的情况下，预臭氧化阶段的臭氧吸收率可再一次达到90％。问题依然存在，不过此刻尾气臭氧浓度又降低了9／10，例如2.08×10—5mol／L(0.1g／m3)取代2．08×10—4mol/L(1g／m3)。
由于进行预臭氧化处理的原水含有快速反应的溶解物质和疏松物质，尾气里的臭氧能被大量分解。然而，大多数现有水处理厂均未设计有此种用法，因而原水取水口往往是远离臭氧化处理厂。此外，那些有原水流过便于进行臭氧接触的池子或工作区等场所，原来建造．时往往没有预见到臭氧接触所需的要求。今后扩建设计时，新设计中原水的预臭氧处理应受到更多关注。
预臭氧化系统需要一台自吸设备，如环流涡轮混合器，或者一座装有适用的不锈钢水封空气压缩机的加压站。为运行此系统，能耗按以下次序排列：
喷射器：200(最大800)W·h／m3
涡轮：100(最大200)W·h／m3
压缩机：80(最大150)W·h／m3
由于臭氧在预臭氧化阶段的利用，可以推断出这些部分的能耗：±40W·h／m3再接触尾气。
当用富氧气体发生臭氧时，一般是实行尾气循环回到臭氧发生器，这项技术是以氧的经济回用为基础的。此法曾在巴黎市圣·莫尔水厂试验过。要成功应用，尾气必须或者被加压或者被吸引通过臭氧生产系统的空气处理装置，如图5—35所示。
然而，循环气体内氨气和二氧化碳气含量的逐步富集是此法固有的问题，虽然只是使用空气时如此。所以，为防止臭氧产量下降，排放废气和补充新鲜气体是必要的。为避免微量有机物逐步积累在干燥塔内吸附剂上，它们的有效隔除也是必要的。在循环系统中的某些部位还需要无腐蚀材料或耐潮湿臭氧材料。
接触器尾气中的臭氧并不能使臭氧发生器出口的臭氧浓度有真正提高，这点符合臭氧发生器是在平衡状态下运行的化学反应器原理。

用此法处理尾气带来的额外能耗主要是它们的加压：80～100W·h／m3。用于气体制备及循环系统的特种防腐材料的附加费用依厂而定，可能在臭氧生产及接触装置费用的5％～10％之间变化。
稀释法
用通风系统内的新鲜空气稀释含臭氧的尾气往往是一项实用方法。不过，直接达到排放尾气4．46×10—9mol／L臭氧安全目标所需的稀释比可能是很高的，例如在5000～10000之间。所以此法只有在剩余臭氧进一步利用，例如通过顶臭氧化，确保适当的大气稀释比如8～10，配接排气烟筒之后才是切实可行的。用机械通风100～120的稀释比足够。吸气点压力降10mrnH20，运行能耗等于8～10W·h／m3尾气。
尽管运行成本极为有利，此项技术还是很少应用。主要问题是巨型离心通风机所产生的噪音超过60分贝的容许极限，同时，不同生产条件下气体流量调节的可变性极小并可能干扰臭氧接触的进行。稀释法的实际设计应用是采用装在噪音吸收室内的空气喷射器从而抽出尾气(图5—36)。采用这一技术，只需很少控制设备。
比利时诺托梅尔(Notmeir)水厂，在臭氧处理能力不大(最大6kg03／h)的情况下，臭氧化处理排出的尾气可同内燃机或水泵发动机的废气混合。在后一种情况下剩余臭氧同废气中的杂质起反应。从而，所需的稀释比可降低到35(最大)，乃至于在极端情况下降到10。

洗涤法
在喷淋塔内用水来洗涤尾气，对于从尾气中去除臭氧来说不是一种有效的方法，即使接触塔装填有拉希格环。在比寻常浓度高一些的情况下，臭氧浓度能降低50％。现时尚未报道过有使用臭氧还原产物的研究。
运行能耗实际上受其排气装置的限制，大约为5W·h／m3。
通过洗涤排气设备使用适当还原剂消除剩余臭氧，乍一看似乎有可能。如果这样必须在排气能耗(5～6W·h／m3)上加上还原剂用的能耗，估计在20~50W·h／m3，依尾气中臭氧浓度而定。洗涤装置方面研究过的最主要的几种还原剂有硫酸亚铁溶液和(或)亚氯酸钠溶液。根据初步研究+此项技术似乎缺乏适用性，因为反应速率不足以将臭氧去除到适当水平。
热分解法
热分解法是当前用于消除臭氧处理厂尾气所含臭氧使用最广泛的技术。可采用的主要工艺有三种：
(1)单通道电阻加热；
(2)通过热交换器加热；
(3)加热并过热燃烧。
以上三项工艺的相应投资费用分别为1，2.5和1.3。
臭氧在空气中比在水中更稳定，室温下臭氧在气相的半衰期可由4—12h不等。
空气中臭氧的热分解早在30℃即已开始，在40~50℃时显著。
在200℃下一分钟内臭氧分解大约是70％，230C时92％～95％。
在300或以上时，l～2s反应时间内达到100％分解(图5-37)。
单通道电阻加热工艺是一种具有很大处理能力，易自动化的简单连续流动处理过程。水头损。失范围20～30mmH20。排出的气体达到250～300C的高温，废气烟道需要用耐火材料建造，此外，排气管需要加大尺寸以能装在加热装置上。每小时要处理(300±100)m3流量的气体时，需要0.6m×0.6m的断面。此系统的运行能耗为130～170W·h／m3尾气。

在热交换器中加热尾气可以通过进气的预热器回收部分热能。此法整体构造比电阻加热所用的要大些，如图5-38所示。运行能耗可根据现有实际使用装置求得为85W·h／m3，由于交换法排气最终温度在90～100℃，因此管道可用常规材料制造。
热交换器系统内的水头损失可达到1mH20如此高的数值使系统自动化变得困难。此外，离心通风机难以抵抗湿臭氧化气所造成的腐蚀。所以，它们最好是装在破坏装置之后以便靠抽吸和吹风来排气。对热交换器及风机置于气流上游的情况来说，热交换器必须用抗腐蚀材料制造，如不锈钢AISl316或318。在此种排列顺序中，风机还必须是水环式的，而且运行费过高。因此，抽气设备最好还是置于破坏装置的出口。如果这样安装。用具有抗腐蚀环氧浍层的常规构造就足够了。使用富氧工艺气体时，上述设备应与适当的安全要求相符。

除直接加热的热交换器外，用间接热交换器也能达到尾气破坏目的，如弗勒里希式(Frolich type)间接交换器(图5-39)。位于威斯波·卡普塞尔(Weesper kapsel)的阿姆斯特丹水厂装有这种装置。在此装置中，加热气体同通人的尾气进行热交换，在出口处尾气达到200C，热交换量为60％~70％o然后预热了的尾气直接进到一台用所装燃油喷嘴运行的燃烧炉内，把尾气加热至300C。之后炉内的排气直接排到弗勒里希交换器预热尾气进气。这种热交换器是用不锈钢制造的并装有硼硅玻璃管，通过它循环加热了的气体。
整个装置的灵活性基于燃烧器系统所允许的大流量波动，即可在设计能力的5％～100％之间变化。运行能耗需要lOmL燃油／m3尾气，以及辅助装置10W·h／m3。
利用适当热交换法预热尾气不仅能节省部分运行费，而且也能降低燃烧区的操作温度。尾气在加热炉内停留时间120s的情况下，为达到完全破坏需要350Co设计还必须确保气体在、炉内的充分混合。整个设备占用相当大的空间(图5-40)。
图5-40设计的可处理400m3／h尾气的燃烧炉近似尺寸为：直径2.2m，长10m，因此，所需的护体容积约10m3。为保持所需要的温度，除燃烧率外气体总流量也必须予以控制。无二次热交换器时，运行能耗待处理尾气需要30ml燃油m3，同时燃烧器的鼓风和调节等辅助设备还需要lOW·h／m3。
吸附法
通过吸附在可燃载体上破坏臭氧，实际上使用的是装有活性炭滤层的上流式过滤器。臭氧通过慢速率燃烧来消耗碳。
基本设计参数是：用2L(约lkg)活性炭处理lm3尾气h，且过滤器炭层装成1．2m的厚度。它所产生的水头损失为0．02—0．O~MPa。为获得完全反应，过滤器炭层最好加热到60—8012。此项温升又最好是利用将开水在围绕过滤器的半球形热交换器内进行循环的，方法来达到。
这项方法常可发展成危险的，能发生严重爆炸的情况。这是由于不稳定的臭氧化反应产物；如过氧化氢类的积累所造成的。也能形成CO基，导致氧化碳的高能释放转换Q通过往炭层上适量洒水可防止这些危险。此装置还禁止在使用禽氧气体发生臭氧情况下使用。
这种方法的一项优点，是它的运行能耗低，待处理尾气只需要12W·h／m3。

催化分解法
尾气中剩余臭氧的催化分解能使臭氧比用活性炭时更快的分解。目前大多数可用催化剂都是同钯有关的，不过，其他金属氧化物诸和氧化锰和氧化镍也是常用的。有时把活性催化剂包在某一支撑体上以便于操作，如在铝颗粒上包上钯基催化剂。市场上可买到的催化剂的确切配方往往属制造厂家专有。此外，在此领域方面的现有知识还只是初步的。用于臭氧破坏最广泛的催化剂有可从Degussa买到的C0037和E221P，以及HarsawMnO-201T催化剂。所有这些催化剂当有湿度存在时都很快失效。因此，催化剂持续加热是必要的。
C0037(13egusa)催化剂最佳操作温度在70～80℃之间，而再生期间温度必须提高到120℃，但不得超过130℃。硼的酸性氧化物、氧化氮和大部分氮化合物，均可使这种催化剂不可逆地失去活性。在臭氧浓度2.08×10—4mol／L(10g／m3)下，为获得显著破坏率所需的最短接触时伺大约是在0.4s。
这种催化剂的速度常数(VN，l／h)见表5-4。
表5-4 与温度的关系C0037催化剂臭氧分解率
催化剂温度/℃
露点/℃
气体/催化剂体积比/（m3/m3）
催化剂温度/℃
露点/℃
气体/催化剂体积比/（m3/m3）
15
20
4800
42
20
590000
26
20
13300
46
20
107000
31
23
280000
60
5
67000
VN=(1几)=处理的尾气体积(m3)／偕化剂体积(m3)×一个循环周期的时间
此项速度常数是研究中的气体内臭氧浓度的直接函数(图5-41)。
有关干燥臭氧化气体于15℃下处理的试验，证实了图5-41的基本关系。在室温下，用湿尾气也可达到同等臭氧的定量分解，不过处理循环周期被缩短了。
既然认为臭氧破坏量同加热强度的费用有关，根据我们在布鲁塞尔的经验，催化床的最佳操作温度可能是在30~40C之间。

E221P催化剂是一种被说成可比C0037耐受更高再生温度的钯催化剂。8h再生期间再生温度被提高到520C，而且在强化热再生过程，由氧化氮和氯化产物产生的失活作用是可逆的。但含硫化合物可使这种催化剂中毒。
在与C0037催化剂数据一样的同一基础上，E221P催化剂至少99％臭氧分解的体积比也已求得E起始浓度：(3±1．5)g03／m3]，如表5-5所示。Harsaw-MnO-201T(1／8in)，催化剂当用于干燥尾气气体时，于室温下有同等性能。不过，用潮湿尾气时催化剂只给出较低的产率(表5-6)。这些含锰催化剂：用于为不饱和尾气中的臭氧破坏不大有效。
表5-5  E221P催化剂臭氧分解率
催化剂温度/℃
气体/催化剂体积比/（m3/m3）
催化剂温度/℃
气体/催化剂体积比/（m3/m3）
15
36000
30
400000
25
13000
37
1070000
28.5
27000
43
560000
目前，有关用催化剂作臭氧破坏用的费用和运行特性都需要进一步研究。此处引用的现有数据能给出直接运行费的初步近似值：每立方米待处理尾气约5W·h，其中包括催化剂接触层的加热用电。中毒频率和催化剂价格是此法特有的重要经济问题。
5．5．8  吸附／分解法
吸附和分解是辅助臭氧破坏可能采用的另一项技术，也就是在气体循环过程中。硅胶刚活化时，具有从不稳定气体中固着臭氧的特性。此种性能的数据概括于图5-42。理论接触时间等于8～10s，同时硅胶逐渐失效。经若干次热再生之后，硅胶的臭氧分解性能被降低。分子筛含有类似硅胶性能的成分，不过失效比硅胶慢一些。而且，在延长运行时间后活化点的失活也不是不可逆的。
关于吸附—分解技术操作的严格条件，包括再生期间所吸附臭氧的热分解，需要进一步研究。有关吸附材料反复热再生的磨耗和退化方面更要特别注意研究。
上述这些方法的主要目的是列出能通过吸附从尾气中浓缩臭氧的接触材料，并能将比原来尾气流量体积减少的气体通过加热使之热分解和(或)催化分解。有关这方面主题的资料早有发表，不过，进一步研究一直在进行。最有前途的材料是吸附分子筛。
然而，某些臭氧设备制造厂家关心臭氧吸附到固体表面上可能造成安全问题。这是因为除了臭氧之外挥发有机物也可能浓集在吸附剂表面。如果臭氧和有机物的浓度变得相当高，所吸附有机物的氧化可能同所吸附臭氧的分解一起强烈发生。由于这些可能性，制造厂家建议：先破坏接触器尾气中的臭氧，然后处理过的尾气再循环通过吸附剂。
为了吸附物质热再生的需要，吸附法的可能运行能耗大约是4～6W·h／m3，作为本节臭氧接触尾气处理原理讨论的总结，可以制成不同装置运行费用的比较表(表5—7)。
装置  运行费W·h/m3  主要优点  主要缺点
预臭氧化  80-150  利用了臭氧  仅部分破坏
循环  80-100  无排放  腐蚀危险
稀释  8-10  易操作  噪音问题
洗涤  25-60  设备安全  仅部分反应
加热
单加热  130-170  易监测  热尾气
热交换  85  高产量  难自动化
燃烧  150  全部破坏  设备大
活性炭吸附  10-15  稳定运行  爆炸危险
催化  5  设备小  催化剂中毒
硅胶吸附  2  部分生产  再生不可逆
分子筛吸附  1-2  循环周期长  仍在试验