真空金属镀膜UV底漆的研制及影响因素

由于辐射固化涂料的绿色环保与高效率，使得该技术在世界范围内获得了广泛重视和快速增长，其应用领域越来越广。UV涂层具有极好的表面光洁度，很适合作为底漆用于真空金属镀膜技术领域，在塑料基材上可获得十分光亮的金属外观。随着汽车工业的发展，许多金属替代工艺得到了应用，目前在汽车车灯反射罩应用领域，已经完全采用在PC、BMC等塑料表面通过真空镀铝膜来提高反射效果，用于这一领域的UV涂料要求具有良好的流平性，高耐温性(用于PC基材要求120℃以上，BMC基材高达180℃以上)。
本文研究并探讨了在PC为基材的汽车车灯反射罩上应用的UV底漆的一些配方原则，分析了影响底漆性能的各种因素。
1、实验部分
1.1 原材料
Desmolux 2265(脂肪族聚氨酯丙烯酸低聚物，拜耳公司)、CN965(脂肪族聚氨酯丙烯酸低聚物，Sartomer公司)、环氧丙烯酸酯(自制)、氨基丙烯酸酯(自制)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、丙烯酸丁酯(BA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、RUNTECURE1103、RUNTECURE1107(光引发剂，常州华钛有限公司)、Irgacure184、甲基异丁基酮、甲苯、异丙醇，醋酸丁酯。
1.2 实验仪器
UV-102型光固化机(欧石曼科技发展有限公司)、UV-INTEGRATOR型UV能量计(德国)、730型傅立叶-红外光谱仪(Nicolet公司)、Q-100型差示扫描量热仪(TA Instruments公司)、1800×1950型全自动电阻蒸发真空镀膜机(佛山市艾特曼真空机器厂)。
1.3 UV涂料的配制
将配方量的活性低聚物、活性稀释剂、光引发剂、稀释剂等一并投入容器中，充分混合均匀即配得涂料。
1.4 实验方法
将UV涂料喷涂于PC基材上，在光固化机下照射固化，然后真空镀铝，采用国标方法测定涂层与基材、涂层与镀铝层的各项物理机械性能。采用傅立叶-红外光谱仪，用KBr压片法测试涂料固化前后双键的变化情况。用差示扫描量热仪(DSC)测试涂层在温度升高时的热流变化情况，判断涂层热稳定性的好坏。
2、结果与讨论
2.1 真空镀膜对UV底漆的要求
在真空镀膜前要在塑料基材表面进行UV涂装的主要原因有以下两点:第一，通过UV涂层来封闭基材，防止真空镀膜时或工件使用时基材中的挥发性杂质逸出，影响镀膜质量。像在车灯反射罩应用时，由于在使用过程中温度会升到100℃以上，基材中如有挥发性杂质释放会使镀铝层发彩、变色、影响反射效果。图1(略)为PC塑料的DSC曲线，此图显示出PC基材在温度为90℃左右时有明显的热流变化，可以认为有物质释放，其玻璃化转变温度Tg约为140℃，该材料的使用温度应该低于这一温度。第二，提高基材表面平整度，确保获得镜面的镀膜效果。一般来说塑料表面本身具有0.51nn左右的粗糙度，真空镀膜的厚度不超过0.2μm，无法填平基材表面的凹凸不平，得不到理想的镜面效果，UV涂层厚度达到10-20μm，表面平整度在0.1μm以下，可填平基材缺陷并得到理想的镀膜效果。
适用于PC材料车灯反射罩的UV涂料必须具备以下基本特点:
(1)流平状态好，漆膜丰满光亮，这样可以确保真空镀膜后有一个完整的反射膜。
(2)涂膜具有封闭作用，可以在120℃时保证PC基材的逸出物不会影响镀层。
(3)涂层自身有一定的耐热性，120℃不会有物质分解释放而对镀层产生影响。
2.2 活性低聚物对真空镀膜UV底漆性能的影响
固定配方为47%活性低聚物，20%TPGDA30%甲基异丁基酮、3%1103，考察各种活性低聚物经UV固化后涂层性能的差异及用于真空镀膜底漆的可行性。结果如表1所示。
表1 活性低聚物对UV涂料性能的影响
低聚物种类
流平性1
耐热性2/℃
附着力/（划格法）
固化性（mJ·cm-2）
Desmolux2265
5
>140
100/100
250
CN965
2
>140
100/100
350
环氧丙烯酸酯
1
>140
100/100
180
氨基丙烯酸酯
3
>140
80/100
250
注:1―流平性以5为最好，1为最差；2-DSC测试涂层有逸出物的温度；3―固化性以涂膜实干所需接受的UV辐照量为单位，数值越大，表明越难固化。
从表1可以看出:低聚物种类对涂层的流平性有着很大的影响，Desmolux2265这种低粘度活性低聚物流平性特别好，3.7的高官能度使得它的固化速度要大大快于其他二官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸低聚物。上述实验还表明:在UV涂料实干后，其耐热性均可以达到PC车灯反射罩用UV底漆的要求，低聚物种类对耐热性影响不大。
2.3 活性稀释剂对真空镀膜UV底漆性能的影响
改变活性稀释剂的种类和配比，考察其对UV涂层与基材间、镀膜与涂层间的附着力以及镀膜耐热性的影响。结果如表2所示。
表2 活性稀释剂对UV涂料性能的影响
材料名称      配方1  配方2   配方3   配方4    配方5    配方6
活性低聚物    40      40      40      40       40       45
TMPTA         40      50      30      20       20       -
TPGDA         -       -       30      -        40       20
HDDA          20      10      -       40       -        15
BA            -       -       -       -        -        20
RUNTECURE1103 2       2       2       2        2        2
RUNTECURE1107 1.5     1.5     1.5     1.5      1.5      1.5
涂层性能
基材附着力    100/100 100/100 80/100  100/100  40/100   100/100
镀膜附着力    100/100 100/100 100/100 80/100   40/100   无
120℃烘烤，1h 无变化  无变化  无变化  镀膜发彩 镀膜发彩 镀膜发彩
2.3.1 活性稀释剂对涂层附着力的影响
从表2可以看出:当TMPTA和HDDA的加量占配方总量的40%以上时，涂层对基材有着良好的附着力。就影响UV涂料对塑料附着力的因素而言，活性稀释剂主要体现在它们对基材的侵蚀能力，活性稀释剂将塑料基材轻微溶胀或软化，这样固化后介面之间形成了互穿网络，可以提高附着力。TMPTA和HDDA对PC都有着很好的侵蚀性，BA也同样具有这种能力，以它们为主要活性稀释剂组分就可以保证附着力，相比较而言，TPGDA对PC的侵蚀能力较差，附着力就不好。
2.3.2 活性稀释剂对镀膜附着力的影响
从表2来看:随着多官能度活性稀释剂用量的减少，镀膜与涂层间的附着力受到了较大的影响。在真空镀膜过程中，处于蒸发态的铝很容易形成高能粒子，这些粒子可以轻易嵌入涂层浅表层，模糊相界，使镀膜与涂层紧密结合。当UV涂料中双官能度和单官能度稀释剂增加时，涂膜交联密度下降，真空镀膜过程中基材中的一些逸出物、未反应的涂料组成物会在真空作用下到达涂层表面，削弱了高能粒子的作用，镀膜在这些未成膜物质上也不会有很好的附着作用，所以表现出镀膜附着力下降。
2.3.3 活性稀释剂对镀膜耐热性能的影响
从表2来看:对镀膜耐热性产生影响的是活性稀释剂的官能度，主要原因还是因为在其他组分确定的情况下，活性稀释剂的官能度越高，涂层交联密度越大，对基材的封闭性也越好，在受热时，基材中的逸出物很难通过涂层与镀膜接触发生一些反应，导致镀膜外观变化。从这个角度来说，在保证涂层其他性能的同时，要尽量增加涂层的交联密度，这样才能获得更好的封闭效果。
2.4 UV涂料固化程度对镀膜性能的影响
UV涂料固化过程中双键的转化率不可能达到100%，通过涂料固化前后的红外光谱分析可以看出双键含量的变化情况。碳碳双键的伸缩振动吸收峰在1635cm-1、809.2cm-1处非常明显。而在固化后的谱图中，这两处的碳碳双键吸收峰大大减弱，但不会消失，我们将涂膜的曝光量从350mJ/cm2增加到2100mJ/cm2，这一吸收峰仍然存在。因此，我们必须知道涂膜固化到什么程度才会对镀膜性能的影响最小。
随着UV涂料固化的不断完善，涂层的硬度会越来越好，图2是随着UV辐照剂量的增加涂层摆杆硬度的变化情况，所用配方为前面所述的配方2、配方5和配方6。从图2(略)中可以看出:随着UV涂料固化时交联不断进行，涂层硬度在一定的固化情况下有一明显的拐点，在这点之后增加辐照能量，涂层硬度没有显著提高。图3(略)是在拐点前后涂层的DSC曲线图。图3中A是配方5在接受UV辐照量为230mJ/cm2后的涂层DSC测试结果，B是辐照量为260mJ/cm2的结果。图3表明:UV涂层固化不完全的情况下，涂层在高温下会释放出低分子物质，这会导致镀膜发生变化。实验结果也验证了这一点，在如A的底漆固化条件下，真空镀膜后，升温到110℃左右时，镀膜出现发彩现象。通过上述实验，我们得出结论:只有当UV底涂固化完全的情况下，才能获得好的镀膜效果，这里所谓的固化完全就是涂层硬度出现如图3所示的拐点位置。
2.5 光引发剂对镀膜性能的影响
在实验中我们发现:采用混合光引发剂体系得到的涂层，在真空镀膜后镀膜耐热性更好。实验结果见表3。
表3 不同光引发剂体系对镀膜耐热性的影响
引发剂体系
耐热性（2h）
RUNTECURE 1103
100℃局部发彩
Irgacure 184
110℃局部发彩
RUNTECURE 1103/RUNTECURE 1107
130℃无变化
我们分析，影响镀膜耐热性的主要因素仍然是涂层的固化程度。由于实验是在PC塑料基材上进行，它在UV波段300-340nm处有明显吸收，该吸收峰和RUNTECURE 1103、Irgacure 184的主要UV吸收波段重合，影响了涂层的固化，尤其在镀膜工件接受UV照射不充分的部位更是如此，因而在耐热测试时出现局部发彩现象。而RUNTECURE 1107的最强UV吸收在300-340nm之外，可以确保涂层的完全固化。
3、结语
在设计PC车灯反射罩用UV底漆时，要注意提高涂层的交联密度来保证涂层有良好的封闭性，通过调整配方中活性稀释剂的配比来使涂层与基材、镀膜与涂层之间的附着力达到最佳，工件结构复杂时，要特别注意保证UV照射不充分的部位也能完全固化。