水性光固化涂料的应用及研究进展

金养智
(中国感光学会辐射固化专业委员会,北京100085)
摘要:   水性光固化涂料是一种新型的光固化涂料,本文简述了其特点、水性UV树脂、水性光引发剂和水性光固化涂料的应用及研究进展。
关键词:光固化;UV固化涂料;水性树脂;光引发剂;低聚物
0引言
辐射固化指紫外光(UV)和电子束(EB)固化,是一种先进的材料表面处理技术。它是利用UV/EB引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联,瞬间固化成膜。自1968年德国拜耳公司首先开发了光固化木器涂料,光固化技术实现了产业化,至今还不到40年,但其在全球发展势头迅猛,应用领域不断扩大,形成了一个新的产业。在2004年5月召开的北美辐射固化国际会议,UV/EB固化技术被归纳为具有“5E”特点的工业技术:高效、适应性广、经济、节能及环境友好。因此,UV/EB固化技术被誉为面向21世纪的绿色工业新技术。在北美、欧洲和日本等发达国家和地区,从事UV/EB生产的企业发展迅速,已形成具有一定市场规模的产业,其中UV固化约占95%,EB固化约占5%,见表1。
我国光固化材料开发始于20世纪70年代初,到90年代开始工业化生产;1993年成立辐射固化分会,现为中国感光学会辐射固化专业委员会;到20世纪末国内初步形成一个新的产业,并进入快速发展阶段。近几年虽遭受石油价格上涨和丙烯酸反倾销导致不正常涨价的影响,但光固化产业仍不断发展和壮大。到2004年,入网会员为313家,比1999年增长147%;光固化原材料总产量2004年达53193t,比1999年增长920%;UV配方产品总产量32590t,5年内增长205.2%(见表2)。
目前,我国已成为仅次于美国和日本的光固化原材料和产

表1 北美、欧洲和日本辐射固化产品统计
注:北美和欧洲为2002年统计数据,日本为2004年统计数据品的生产大国,光固化原材料中活性稀释剂和光引发剂已大量出口,特别是光引发剂已是世界最大的生产国和出口国。光固化涂料是最主要的UV配方产品,我国光固化涂料主要是竹木地板和家具涂料,2003年突破万吨大关;纸张上光油也是另一大品种,2005年为5812t;PVC和塑料涂料2005年产量分别为1757t和2342t;中高档光固化涂料:摩托车、家电、金属、手机、光盘、车灯涂料都有一定规模;2005年生产各种光固化涂料25024t(见表3);可喜的是,2005年有2280t光固化涂料出口,创汇1000多万美元。

表2  1999-2004年我国光固化原材料和产品统计t

表3  2000-2005年我国光固化涂料生产统计t
光固化技术和材料虽然有了飞快的发展,但它也存在一些问题,影响了它的应用和推广,主要有:(1)活性稀释剂对人的皮肤、粘膜和眼睛有刺激性,有的有臭味;(2)低聚物黏度较大,涂装时,特别是喷涂时,要加入大量活性稀释剂,有时还要加入有机溶剂,不安全,也污染环境;(3)光固化体系主要是自由基光聚合,因氧阻聚,聚合不完全,在固化涂层中仍残留活性稀释剂。故传统光固化材料不适用于食品卫生产品的包装材料的印刷和涂装,目前还没有一项光固化产品得到美国食品药品管理局(FDA)的许可;(4)光固化用原材料价格较贵;(5)由于采用自由基光聚合体系,固化速度快,固化后体积收缩大,影响涂膜与基材之间的附着力;(6)有色光固化体系,由于颜料对光的吸收、反射和散射,影响固化速度,使固化困难;(7)油性光固化材料,涂布设备和容器清洗需用有机溶剂。
最令人关注的是活性稀释剂和挥发性有机物对人体的损害和环境的污染。为了克服这些弊病,一种新的光固化体系———水性光固化体系应运而生。水性光固化体系继承和发扬了传统的光固化技术和水性涂料、油墨技术的优点,已成为光固化技术研究和开发的一个非常活跃的领域,而且获得了实际应用。
1 水性光固化涂料的特点
水性光固化涂料结合了传统UV固化涂料和水性涂料的各自特点,相对于传统油性光固化材料具有下列优点。
(1) 水是最方便获得、最廉价的原料,用水来代替活性稀释剂稀释低聚物,很容易调节黏度,可实现无活性稀释剂配方;(2)不用活性稀释剂,就没有VOC、刺激性及臭味等问题;(3)可适用各种涂装设备,特别对喷涂安全;(4)可避免由于用活性稀释剂所引起的固化体积收缩;(5)可以实现薄涂层涂布,降低成本;(6)涂装设备和容器可以用水性清洗液清洗。水性光固化材料除了上述优点外,还有一个很突出的优点就是解决了传统固化涂料的硬度和柔韧性之间的矛盾。从分子结构与性能的关系分析,只有高相对分子质量的物质才能具有高硬度和高柔韧性。传统光固化涂料不能使用高相对分子质量的低聚物,同时加入大量低相对分子质量活性稀释剂,因此难以兼顾硬度和柔韧性。而水性光固化涂料的低聚物是高相对分子质量的水性分散体,其黏度与高分子的相对分子质量无关,而只与固含量有关,因而在水性光固化涂料中可以使用高相对分子质量的低聚物,又不用低相对分子质量的活性稀释剂,从而克服了光固化涂料高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾。
水性光固化涂料也存在下列缺点:(1)体系中存在水,光固化前,大多需进行干燥除水,而水的高蒸发热(40.6kJ/mol)导致能耗增加,也使生产时间延长,生产效率下降;(2)水的高表面张力(72.8mN/m),不易浸润基材,易引起涂布不均;对颜料润湿性差,影响分散;(3)固化膜的光泽较低,耐水性和耐洗涤性较差;(4)体系的稳定性较差,对pH较为敏感;(5)水的凝固点(0℃)较高,在运输和贮存过程中需添加防冻剂;水性体系容易滋生霉菌,需用防霉剂,使配方复杂化。
2 水性光固化涂料的组成和分类
水性UV固化涂料是由水性低聚物、光引发剂、助剂和水组成,其中水性低聚物和光引发剂是最主要的成分。
2.1 水性低聚物
水性低聚物是水性光固化涂料最重要的组成,它决定了固化膜的物理机械性能,如硬度、柔韧性、强度、耐磨性、附着力、耐化学品性等,也影响光固化速度。
水性低聚物从结构上看,一要具有可以进行光聚合的基团,如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等,由于丙烯酰氧基固化速度最快,所以为各类丙烯酸树脂的主要品种。二要分子链上含有一定数量的亲水基团,如羧基、羟基、氨基、季铵基、醚基、酰胺基等。目前水性低聚物制备时大多在油性低聚物中引入亲水基团,如羧基、季铵基、聚乙二醇链等方式,使油性低聚物转变成水性低聚物。
(1) 环氧丙烯酸树脂类(EA):

(2)聚氨酯丙烯酸树脂类(PUA):


光固化
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
DIOL：二元醇
PUA中引入DMPA，经有机胺中和成盐，变成水性PUA。

AlKoxTMP:烷氧基三羟甲基丙烷
PEG:聚乙二醇
A:丙烯酸
PUA中引入长链PEG,变成水分散性PUA。
(3)聚酯丙烯酸树脂类(PEA):
部分使用偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐与二元醇反应,制得带有羧基的端羟基聚酯,再与丙烯酸反应,得到带羧基的聚酯丙烯酸树脂,经氨或有机胺中和成羧酸铵盐,成为水性聚酯丙烯酸低聚物。
(4)丙烯酸酯化丙烯酸树脂类:

水性光固化涂料的应用及研究进展
(5)不饱和聚酯类(UPE)：

水性低聚物不少已商品化,见表4。
2.2水性光引发剂
光引发剂是光固化涂料的重要组成,它决定了光固化涂料的固化速度。对水性光固化涂料,它要求光引发剂与水性低聚物相容性好,在水介质中光活性高,引发效率高,同时与其他光引发剂一样要求低挥发性、无毒、无味、无色等。用于水性光固化涂料的光引发剂可分为水分散型和水溶性两大类,目前常规光固化涂料所用光引发剂大多为油溶性的,在水中不溶或溶解度很小,不适用于水性光固化涂料,所以近年来水性光引发剂的研究和开发也成为热门课题,并取得了可喜的进展。不少水性光引发剂是在原来油溶性光引发剂结构中引入阴离子、阳离子或亲水性的非离子基,使其变成水溶性;或将油溶性光引发剂变成稳定的水乳液或水分散体。已经商品化的水性光引发剂有:
(1)二苯甲酮类(BP),如WB4784、WB4785、WB4789、WB4792和等;
(2)杂蒽酮类(TX),如QTX等;

表4 水性UV低聚物的性能和应用
(3)二芳基膦氧化物类(BAPO),如819、819DW(819稳定的水分散体);
(4)大分子α-羟基酮类,如KIP150。
KIPEM是含有32%KIP150的稳定水乳液。此外,光引发剂2959由于在1173苯环对位引入了羟基乙氧基(HOCH2CH2O-)使在水中溶解度从0.1%提高到1.7%,因此也常用于水性UV固化涂料中。
2.3水性光固化涂料分类
水性光固化涂料分为乳液、水分散型和水溶性3类,见表5。
(1)乳液型:早期采用外加乳化剂,低聚物不含亲水基团,靠机械作用,使低聚物分散于水中,得到低聚物乳液。但由于乳化剂加入,影响了固化膜的耐水性和光泽,力学性能也大幅下降,材料对pH值也敏感。现在多采用自乳化型,即在低聚物中引入亲水基团(如羧基、聚乙二醇),在水中有自乳化作用,不用外加乳化剂,固化后可提高耐水性和光泽。

表5 水性UV固化涂料分类
(2)水分散型:利用低聚物中亲水基团和疏水基团巧妙平衡,在水中分散后,低聚物形成稳定的水分散体。
(3)水溶型:低聚物含有足够量的羧基盐或季铵盐基团,成为水溶性材料。
3水性光固化涂料的应用和进展
3.1水性光固化涂料的应用
随着世界各国对环境保护的重视,环保立法日益完善,执行日益严格,推动了水性光固化涂料的开发和应用,水性光固化涂料的优良性能也引起了人们的兴趣和重视。表6列举了水性UV低聚物与溶剂型热塑性和热固性涂层材料的涂膜性能比较。

表6 各种涂层材料的涂膜性能比较
目前水性光固化涂料已在纸张上光油、木器清漆、丝印油墨、电沉积光致抗蚀剂等领域获得实用,正在开发用于水显影型光成像阻焊剂、凹印油墨、柔印油墨、UV喷墨油墨、皮革涂料、织物涂料等。
①纸张上光油:这是水性光固化涂料最早应用的领域之一。有水性UV底油、水性UV上光油,目前光泽≥90,可联机上光或脱机单独上光。国内如福建洪洋集团公司、陕西方正油墨化工公司等都已有商品供应。
②木器涂料:水性光固化涂料在木器和木材涂饰上有较高的应用价值,特别在胶合板与成型木器的涂装上比较有利。采用低固含量清漆,有优异的木纹展现性,可增加木质美感。德国VianovaResins公司生产的水性光固化涂料已成功用于木器涂装。
③丝印油墨:这也是水性光固化涂料一个重要应用领域。北京英力科技发展公司的水性UV丝印油墨,用于户外广告宣传,这是为迎接北京2008年奥运会绿色奥运的产品。预计水性UV丝印油墨将会获得更广泛的应用。
④电沉积抗蚀剂:将抗蚀剂中感光性树脂进行亲水改性后变成水性感光性树脂,经电沉积后在覆铜板表面形成一层薄薄的均匀而致密的抗蚀膜,其分辨率可达0.02～0.03mm,高于UV抗蚀油墨、干膜和湿膜的分辨率。这是水性光固化涂料在电子化学品中的应用实例。
⑤水显影型光成像阻焊剂:这是针对碱显影型光成像阻焊剂存在的弊病而开发的。它是在酚醛环氧丙烯酸树脂中,引入水溶性可热分解性基团,变成水溶性树脂,该基团还能在100℃时与树脂中环氧基发生交联反应,失去亲水性,故固化膜具有优良的耐热性和电气性能。
⑥凹印油墨和柔印油墨:目前凹印和柔印大量使用水性油墨,正适合水性光固化材料拓展应用领域,但要解决油墨稳定性和印刷性,才能成为实用产品,这又是水性光固化涂料的一个重要应用领域。
⑦喷墨油墨:喷墨印刷作为一种非接触式,无压力、无印版的数字化印刷方式,从20世纪90年代获得迅速发展,20世纪末又出现了UV喷墨印刷,在平台式喷绘机—大幅画、小批量的广告牌和户外指示牌生产中获得广泛应用,水性UV喷墨油墨则利用其低黏度、高性能的特点,将成为UV喷墨油墨研究和发展方向之一。
⑧皮革涂料和织物涂料:皮革(包括人造革)和各种织物都是穿戴在人的身体上,因此要求在生产中使用环保涂料,最终穿着时才能不会受到污染。而水性光固化涂料是一种最佳的选择,既环保、安全、又高效、优质,因此开发水性光固化皮革涂料和织物涂料,也是水性光固化涂料应用的一个重要方面。
3.2水性光固化涂料的进展
①超支化聚合物应用:超支化聚合物是一类新型的具有三维球型结构和高度支化的聚合物。超支化聚合物具有球状分子结构,分子之间不易形成链段缠绕,黏度比相同相对分子质量的线型聚合物低;又因超支化聚合物高度支化,终端官能度非常大,端基又是具有反应活性的基团,可进行改性。利用上述超支化聚合物特点,可以引入丙烯酸基团,成为光固化低聚物;再引入亲水基团,成为水性光固化低聚物,为水性光固化低聚物制备提供了一条新的途径。
②大分子和可聚合型光引发剂:目前自由基光引发剂体系用的光引发剂,从结构上大多为芳基烷基酮类有机物,在光固化后,残留的光引发剂或光解产物会向涂层表面迁移,影响涂层表观和性能,也会引起黄变,不少光解产物有臭味,影响其在食品和卫生包装材料上使用。为了克服小分子光引发剂的上述弊病,人们设计了大分子光引发剂或可聚合的光引发剂。像上述超支化聚合物中,若引入亲水基团和光引发基团,就成为水溶性大分子型光引发剂;若再引入丙烯酸基团,则成为水溶性可聚合光引发剂。
③双重固化体系:光固化涂料适合用于平面涂装固化,对形状复杂的物体固化比较困难,一些厚涂层和有色体系固化也比较困难。
为了克服光固化涂料这些缺点,开发了双重固化体系。双重固化体系是指光固化与其他固化体系相结合的固化体系,目前常用的有自由基光固化/阴离子光固化、自由基光固化/热固化、自由基光固化/厌氧固化、自由基光固化/湿固化、自由基光固化/缩聚等,不少体系已经应用于生产中。如UV电子保护胶是光固化/湿固化或光固化/氧化-还原双重固化体系,印刷电路板制造中用的光成像抗蚀油墨和阻焊油墨是光固化/热固化双重固化体系。德国拜耳公司、巴斯夫公司都已有用于双重固化体系的低聚物商品供应。总之,双重固化体系材料的研究开发,使水性光固化涂料应用领域得到进一步发展,不限于平面涂装,可实现三维立体涂装;也有利于厚
涂层和有色涂层的固化。
④纳米材料的应用:20世纪90年代后,纳米技术有了很大的发展,由于纳米材料特有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、量子隧道效应,赋于了各种材料产品以全新的、特殊的结构和特性。纳米材料用于涂料中,可以改善和提高涂料的性能:耐磨性、耐腐性、抗菌性、耐污性、耐老化性等。如纳米三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆加入涂料后明显提高涂层的耐磨性;纳米二氧化钛、二氧化硅、三氧化铁加入涂料可提高涂层的抗紫外线和耐老化性;纳米二氧化钛能有效抑制细菌和霉菌生成,分解空气中有机物和臭味,有效净化有害气体;纳米碳酸钙、二氧化硅、对涂层有明显增强作用,提高硬度等。因此用添加纳米材料来改性水性光固化涂料,以改善和提高涂层性能,也是水性光固化涂料应用和开发的一个重点。